химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

вновесия за счет связывания воды. В присутствии хлористого водорода аминокислота, находившаяся ранее в форме внутренней соли, превращается в хлористоводородную соль аминокислоты, причем карбоксильная группа из неактивной формы аниона переходит в реакционноспособную форму —СООН:

NH3CHRCOO- Cl4raSCHRCOOH "н3^- CAHSCHRCOOR'.

В результате этерификации в этих условиях эфиры также получаются в виде солей. Например, из^аминоуксусной кислоты

207

(гликоколя) и абсолютного этилового спирта образуется хлористоводородная соль эфира гликоколя

Н3ЙснаСОО- + НС1 + СгН6ОН —>. С1Н3Г?СНаСООСаН5 + Н20.

2ClHsNCHsCOOC2H5-f-AgO ?

Свободный эфир из соли можно получить, удаляя хлористый водород окисью серебра:

2HaNCHaCOOGaH5 + 2AgCl + HaO.

Механизм реакции этерификации. Роль катализатора заключается в про-тонлровашга карбонильного кислорода: при этом карбонильный атом углерода становится более положительным и более «уязвимым» по отношению к атаке нуклеофильного агента, которым является молекула спирта. Образующийся вначале катион (VIII) присоединяет молекулу спирта за счет неподеленных электронов кислородного атома, давая катион (IX):

Присутствие О18 установлено сжиганием образца эфира и анализом образующихся продуктов сгорания (СОз и НаО) на присутствие тяжелого изотопа кислорода.

Гидролиз сложных эфиров представляет собой реакцию, обратную реакции их образования. Гидролиз может быть осуществлен как в кислой, так и в щелочной среде. Для кислого гидролиза сложных эфиров справедливо все, что было сказано выше применительно к реакции этерификации, об обратимости и механизме процесса, о методах смещения равновесия. Щелочной гидролиз сложных эфиров проходит через следующие стадии:

R-C( +R'OH

\)Н (VIII)

он

R—С—ОН R'-0+-H

(IX)

8t*° Е-с- ?

он'R —С—ОН ? Ос—о" + нов'

Далее катион (IX) отщепляет молекулу воды, превращаясь в катион сложного эфира (X):

ОН

ОНН.0

R-C-OH R-A-OHj ^ R_c/°H R'-0*-H R'-O '

R'-O

(X)

Катион (X) в результате отщепления протона образует молекулу сложного

R-C

+н+ОН

4>R'

R-C:

4)R\

Использование метода «меченых атомов» дало возможность репшть вопрос о месте разрыва связей при реакции этерификации. Оказалось, что обычно молекула воды образуется из гидроксила кислоты и водорода спирта. Следовательно, в молекуле кислоты разрывается связь между ацилом и гидроксилом, а в молекуле спирта — связь водорода с кислородом. Такой именно вывод следует из результатов работы по этерификации бензойной кислоты метанолом, содержащим тяжелый изотоп кислорода О1». Полученный сложный эфир содержал в своем составе указанный изотоп кислорода:

/,°

СА-С" +Н018СН3 СвНбС^ +На01б.

Х>«Н \018СН3

208

Он является процессом необратимым, поскольку богатый электронами анион кислоты не способен взаимодействовать с нуклео-фильной молекулой спирта.

Практически щелочной гидролиз сложных эфиров проводят в присутствии едких щелочей КОН, NaOH, а также гидроокисей щелочноземельных металлов Ва(ОН)2, Са(0Н)2. Образующиеся при гидролизе кислоты связываются в виде солей соответствующих металлов, поэтому гидроокиси приходится брать по крайней мере в эквивалентном отношении со сложным эфиром. Обычно используют избыток основания. Выделение кислот из их солей осуществляется с помощью сильных минеральных кислот.

209

В качестве растворителя основания для реакции гидролиза чаще всего применяют воду, которая, однако, не растворяет сложный эфир. Реакция идет на поверхности раздела двух фаз и требует поэтому хорошего перемегпивания. Иногда реакцию бывает целесообразно проводить в гомогенной среде, используя в качестве растворителя водный спирт. При этом, однако, нужно иметь в виду, что для выделения кислоты перед подкислением раствора спирт необходимо удалить (отогнать). Пример реакции гидролиза сложного эфира, этилового эфира 1,1-дифенилцикло-пропан-2-карбоновой кислоты, приведен на с. 284.

14 Заказ 02S

ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ Уксусноэтиловый эфир (зтилацетат)

сгн6он + сн3соон H's0'- СН3С00СгН5 + НгС

Способ 1 (исходя из 0,35 r-мол уксусной кислоты)

Реактивы:

Уксусная кислота 20 мл (0,35 г-мол)

Этиловый спирт 95%-ный 22,5 мл (0,4 г-мол)

Серная кислота Сода

Хлористый кальций

Синтез осуществляют в приборе, изображенном на рис. 41. В колбу Вюрца емкостью 100 мл, снабженную капельной воронкой и соединенную с нисходящим холодильником, вливают 2,5 мл этилового спирта и затем осторожно при перемешивании приливают 2,5 мл концентрированной серной кислоты. Колбу закрывают пробкой, в которую вставлена капельная воронка, и нагревают на масляной (или металлической) бане до 140° С (термометр погружен в баню). В колбу из капельной воронки постепенно приливают смесь из 20 мл этилового спирта и 20 мл ледяной уксусной кислоты. Приливание следует вести с такой же скоростью, с какой отгоняется образующийся эфир. По окончании реакции (после прекращения отгона эфира) погон переносят в делительную воронку и взбалтывают с концентрированным раствором соды (примечан

страница 78
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
петля ввертная купить
справка 989 формы о гос тайне
курсы дизайна и интерьера в программе про 100 в москве
купить бушное моноколесо solowheel

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)