химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

ии нуклеофильного замещения при атоме углерода карбонильной группы могут осуществляться как по моно-, так и по бимолекулярному механизму; более характерными являются реакции бимолекулярного замещения. В то время как реакции мономолекулярного замещения при атоме углерода, карбонильной группы имеют очень много общего с реакциями SN1 в алкилгалогенидах, реакции бимолекулярного замещения в кислотах и их производных протекают по несколько иному механизму, чем соответствующие реакции алкилгалогенидов. Специфика карбонильной группы состоит в том, что она, являясь ненасыщенной, проявляет склонность к реакциям присоединения *. При нуклеофильной атаке

О

:Н04карбоновой кислоты или ее производного может происходить последовательно присоединение нуклеофила Y" к атому углерода карбонильной группы и отщепление электроотрицательной группы X ; например, в случае щелочного гидролиза сложных эфиров (X = OR", Y = ОН") имеем:

О

Быстро

HO- + C-OR' Z±OR' Z=

0?R'O: но-i(rCOOH + R'0- -5SSEU RCOO- + R-OH)

оОднако если отщепление следует достаточно быстро за присоединением, то различие между этим двухстадийным процессом и прямым замещением является скорее кажущимся, чем реальным. Структура переходного состояния в этом случае приближается к структуре мезомерного иона (VII)

Y2 ч--. Х-С-хО

X-C+Y- ^

А

(VII)

Очевидно, что чем больше величина дробного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы, тем легче осуществляется взаимодействие его с нуклеофилом. При одинаковых радикалах R величина 6+ на атоме углерода будет тем больше, чем более электроотрицательна группа X. В ряду:

ЛИ? <*-с# <_8$ <В_»^Ь

С1 ленной электронной пары атома кислорода с я-электронным облаком бензольного кольца. Соответственно этому спирты аци-лируются значительно легче, чем фенолы.

Ацилирование спиртов карбоновыми кислотами рассматривается в параграфе 4.9 «Реакция этерификации и гидролиз сложных эфиров». В ряде случаев ацилирование спиртов проводят также с помощью ангидридов и хлорангидридов кислот. Примером являются реакции образования гептилацетата

С7Н1бОН-т-(СН3С0ЬО —>. С7Н15ОСОСНз +СН3СООН и изопропилового эфира 3,5-динитробензойной кислоты

NOa

(СВД.СНОН + с\со-{~\ гс"""""1'

N0„

—»- (СНаЬСНОСО—+НС1 ~~N0,

Эти реакции протекают необратимо. Для предупреждения кислого гидролиза динитробензоата к реакционной смеси добавляют пиридин, который связывает выделяющийся при реакции хлористый водород.

Взаимодействие спиртов с хлорангидридами кислот не требует добавления катализатора, в реакциях с участием ангидридов катализатор добавляют. Реакция в этом случае протекает часто очень бурно и сопровождается большим выделением тепла. В качестве катализатора можно использовать серную кислоту. Каталитическое дейетвие серной кислоты объясняется активацией карбонильной группы ангидрида по уравнению

величина дробного положительного заряда на атоме углерода карбонильной группы увеличивается (вследствие возрастания отрицательного индуктивного эффекта и уменьшения положительного мезомерного эффекта группы X), и в том же ряду возрастает активность соединения как ацилирующего агента.

4.7. АЦИЛИРОВАНИЕ СПИРТОВ И ФЕНОЛОВ

Нуклеофильная сила соединений общей формулы R'OH зависит от электронной плотности на атоме кислорода. В случае спиртов алифатического ряда алкильные группы, связанные с гидроксилом, увеличивают электронную плотность на атоме кислорода (по сравнению с водой) вследствие своего положительного индуктивного эффекта. Напротив, в фенолах электронная плотность на атоме кислорода понижена из-за взаимодействия неподе-192

,0 , /ОН

R-C^f R-?(

О + Н* ^ ,0

Применение ангидридвв и хлорангидридов кислот в качестве ацилирующего средства особенно важно в тех случаях, когда проводят ацилирование малореакционноспособных третичных спиртов и фенолов. Например, из уксусного ангидрида и третичного бутилового спирта (с участием хлористого цинка в качестве катализатора) получают эфир с выходом 55%

СНаСООС(СНзЫ-СН3СООН.

193

(СНз)3СОН+(СН8СО)20

13 Заказ 928

ОН

Реакцией прямой этерификации этот эфир получить не удается. Примером ацилирования фенола с помощью ангидрида кислоты является синтез ацетилсалициловой кислоты (аспирина)

?ОСОСНз

+ СН3С00Ннещеоьо^Р^Л7'

СООН V\cooh

Аспирин

При ацилировании фенолов с помощью хлорангидридов кислот целесообразно перевести фенол в более реакционноспособную форму фенолят-иона, что достигается растворением фенола в щелочи. Так получают, например, бензонафтол:

C.H.COCl

Этот прием (метод Шоттена — Баумана) можно, однако, использовать только в случае относительно малореакционноснособных хлорангидридов, например, бензоилхлорида. Более реакционно-снособные хлорангидриды типа хлористого ацетила бурно реагируют не только со щелочью, но и с водой при комнатной температуре, образуя уксусную кислоту и HG1:

СНзСОС1 + Н20 —>- СН3СООН + НС1.

Анионы карбоновых кислот не могут подвергаться атаке нуклеофильных реагентов вследствие большой плотности отрицательного заряда на карбок

страница 72
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы 1с склад жулебино
фабрика компасс тумба ассоль ас-13 ас 19 ас 04
куплю скороварку
джеки чан в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)