химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

зованием брома. Побочное образование свободного брома обусловлено окислением бромистого водорода серной киелотой

2HBr + HaS04 —>. Bra + 2HaO + S08.

Йодистый водород обладает свойствами сильного восстановителя, поэтому при синтезе йодистого этила, например, образование свободного иода и S03 по указанной побочной реакции протекает в еще большей мере.

Взаимодействие спиртов с галогенидами фосфора протекает значительно энергичнее, чем реакция спиртов с галогеноводородными кислотами. Чрезвычайно энергично действует пятихлори-стый фосфор. Однако на каждый г-мол спирта берут г-мол РС16, так как образующаяся в результате первой стадии реакции хлор-окись фосфора (РОС13) значительно менее реакционноспособна.

R-OH+PCIJS —>? R-Cl+POCl3-(-HCl.

Однако при нагревании может реагировать со спиртами и хлор-окись фосфора:

3R-OH+POC1-, —? 3R-C1 + H3P04.

175

Треххлористый фосфор употребляется для галогенирования третичных спиртов:

3R3C—ОН + РС13 >? 3R3C-C1 + HSP03.

Вторичные спирты в присутствии РС13 дегидратируются с образованием непредельных углеводородов. Первичные спирты с треххлористый фосфором образуют главным образом эфиры фосфористой кислоты:

РС13 + ЗНСН20Н > 3HC1+P(0CH2R)3.

Если первичный спирт приливают по каплям при охлаждении к эквивалентному количеству РС13, то получается главным образом хлорангидрид алкилфосфористой кислоты.

PCla + RCHjOH »? HCl + PCljOCHjR.

Трехбромистый и трехиодистый фосфор реагируют с первичными, вторичными и третичными спиртами, давая хорошие выходы соответствующих галогеналкилов:

3R-OH+PX3 »-3R—X + H2POs, Х = Вг, I.

Однако при синтезах бром- или иодзамещенных углеводородов обычно нет необходимости в использовании готового соединения фосфора с бромом или иодом. Молекулярный бром (или раствор иода в соответствующем спирте) добавляют по каплям в суспензию красного фосфора в спирте. Возникающие галогениды фосфора реагируют со спиртом в момент своего образования. Так, для получения йодистого этила к смеси спирта и красного фосфора прибавляют тонкоизмельченный иод. Реакция протекает в две стадии:

2P+3I2 —*- 2PIS, 3C2H6OH+PI3 —v 3C2H5I + H3P03.

Аналогичные реакции имеют место и при синтезах бромистых алкилов из соответствующих спиртов, фосфора и брома. Побочной реакцией в рассматриваемых синтезах обычно является образование галогеноводорода по схеме

РХ3 + НзРОз —*? ЗНХ + 2Р203.

Применяя галогениды фосфора, можно заместить все гидроксиль-ные группы многоатомных спиртов на атомы галогена.

Для замещения спиртового гидроксила на хлор применяется также хлористый тионил (SOCl2). Так, в случае третичных спиртов легко получаются соответствующие хлоралкилы:

R3COH-)-SOCl2 —? R3CCl+HCl+SOa.

Первичные и вторичные спирты при взаимодействии с SOCl2, кроме галогеналкилов, образуют эфиры сернистой кислоты, например:

2R2CH0H + S0C12—>? 0 = S(0CH2R2)2 + 2HC1.

176

Указанную побочную реакцию можно предотвратить, если добавить к реакционной смеси органическое основание (пиридин, N, N-дяметиланилин) :

RCH2OH + SOCla + CeHsN(CH3)2 —>? RCH2C1+ S02 + CeH6NH(CHs)3Cl-.

Реакция между спиртами и хлористым тионилом, возможно, включает стадию образования промежуточных продуктов — алкил-хлорсульфитов, обладающих характером сложных эфиров, и гало-генангидридов одновременно:

я

к'

R — С — OSOC1

ROH + SOClj —? ROSOC1 + HC1. При нагревании хлорсульфиты разлагаются, образуя галоген-алкилы:с+ > = 0 r" R—С—CI +SOj R"

(VI)

Интересной особенностью этой реакции является сохранение конфигурации углеродного атома, при котором происходит замещение, что можно заметить, если действовать хлористым тионилом (в отсутствие оснований) на оптически активный спирт. Сохранение конфигурации при реакции замещения является следствием несколько необычного механизма распада алкил-хлорсульфита: промежуточно образуется ионная пара (VI), в которой карбонатной сохраняет неплоское строение, и подход хлора к катионному центру оказывается возможным только с одной стороны.

В присутствии оснований взаимодействие тионилхлорида со спиртами происходит по механизму S^j2 и сопровождается обращением конфигурации реагирующей молекулы.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ Гликоколь

C1CH2C00H + 2NH3 —>? H2NCH2C00H + NH4C1 Реактивы:

Хлоруксусная кислота 95%-ная 12,5 г (0,13 г-мол)

Водный аммиак (d 0,90) 25 мл

Углекислый аммоний 55 г

Метиловый спирт 170 мл

Активированный уголь 0,3 г

Работу выполняют в вытяжном шкафу.

Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 35. В кругло-донную трехгорлую колбу, снабженную капельной воронкой, нисходящим холодильником и термометром, доходящим почти до дна колбы, помещают 55 г углекислого аммония, 25 мл

12 Заказ 928 177концентрированного водного аммиака, 12 мл воды?и смесь осторожно нагревают ив водяной бане до 58° С. Ив капельной воронки медленно добавляют раствор 12,5 г 95%-ной хяоруксусной кислоты (примечание 1) в 10 мл воды с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60° С. Смесь нагревают в течение 4 ч, постепенно повышая темпе

страница 66
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
продажа дачных участков на новорижском шоссе
где учат на кадровика дистанционно владивосток
клапан противодымный клад-2 цена
купить черныелинзы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)