химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

ген при первичном или вторичном углеродном атоме. Напомним, что такие галогенопроизводные реагируют е нуклеофилом в основном по механизму SN2- Эти соединения приняты за своеобразный эталон.

К соединениям с повышенной (по сравнению с этим эталоном) реакционной способностью относятся галогенопроизводные, которые легко отщепляют галоген (по механизму SJ4) вследствие повышенной стабильности образующегося при этом карбокатиона. Сюда относятся галогенопроизводные с галогеном при третичном углеродном атоме, соединения с галогеном в бензильном или аллильном положении, а также циклопропилкарбинилгалоге-ниды *.

* Повышенная р-электронная плотность трехуглеродного цикла оказывает на соседний с ней катионный центр такое же стабилизирующее влияние, как и п-электронная плотность двойной связи.

Наконец, к соединениям с пониженной реакционной способностью относятся такие галогенопроизводные, которые в силу тех или иных причин с трудом взаимодействуют с нуклеофилом как по моно-, так и по бимолекулярному механизму. Галогенопроизводные, содержащие галоген при двойной связи, в ароматическом или трехуглеродном кольце, с трудом образуют соответствующий я-Орбиталь двойной связи и вакантная р-орбиталь катиона винильного типа оказываются во взаимно перпендикулярных плоскостях и перераспределение электронной плотности между ними осуществиться не может. Вместе с тем связь С—Hal в перечисленных выше соединениях имеет повышенную прочность из-за р-я сопряжения галогена с ненасыщенной группировкой (или трехчленным кольцом), что также затрудняет диссоциацию соединения по этой связи.

В бициклических соединениях типа бицикло-(2,2,1)-гептил-1-хлорида:

С1

галоген, находящийся «в голове моета», хотя и стоит при третичном углеродном атоме, также обладает пониженной подвижностью. Диссоциация таких соединений на анион галогена и карбокатион затруднена, так как плоский катион здесь не может образоваться по етереохимическим причинам, а образование неплоского катиона требует повышенной затраты энергии. Вместе с тем бицикличеекие галогенопроизводные, так же как и упомянутые ранее арил- и винилгалогениды, не могут взаимодействовать с нуклеофилом по механизму SN2, так как подход реагента «с тыла» во всех перечисленных елучаях стерически невозможен.

Далее будут рассмотрены некоторые частные реакции галогенопроизводных, именно: гидролиз, взаимодействие с аммиаком, аминами и амидами, а также синтез простых эфиров по Вильям-сону.

Гидролиз галогенопроизводных углеводородов представляет собой реакцию нуклеофильного замещения галогена на гидро-ксил и приводит к образованию спиртов. Гидролиз может быть осуществлен путем нагревания галогенопроизводного с водой или с водным раствором щелочи

R—Х+НаО r=i R—ОН+НХ, Н—Х + ОН- —? R—ОН+Х-.

В первом случае реакция является обратимой, и для того чтобы сдвинуть равновесие вправо, требуется применение большого

171

17*

избытка воды. При иепользованииводного раствора щелочи гидролиз галогенопроизводиого происходит необратимо.

Галогеноп.роизводные, содержащие при одном углеродном атоме несколько атомов галогена, тоже могут быть гидролизованы водой или разбавленными растворами щелочей, причем из дитало-генопроизводных образуются карбонильные соединения, а тригало-генметаны превращаются в карбоновые кислоты:

RCHX2 + 2H20 » RCH(OHh -н.о"" НСН=0,

RCX3 + 3H20 —у RC(OH)S _я,0 ' RCOOH.

Примеры подобных превращений, гидролиз п-бромбензальбро-мида, дихлордифенилметана, трифенилхлорметана, были приведены на с. 120,129. Легкость протекания реакции гидролиза арил-галогенметанов объясняется большой подвижностью галогена, находящегося в бензильном положении.

Взаимодействие аммиака с галогенопроизводными угле-' водородов приводит к образованию аминов; взаимодействие, аммиака с галогенозамегценными жирными кислотами приводит' к получению аминокислот. Так, например, готовят аминоукеус-ную кислоту (гликоколь) из монохлоруксуеной кислоты

Cl-CHACOOH+NHS >. C1NH3CH2C00H ,0Н~-> NH2CH2COOH.

Реакцию ведут с большим избытком аммиака или в присутствии углекислого аммония, чтобы избежать побочного процесса образования иминодиуксуеной кислоты по схеме:

HOOCCH2NH2 + ClCH2COOH —>- HOOCCH2NHCH2COOH+HCl.

Образующееся под действием избытка углекислого аммония кар-баминовое производное легко разлагается при нагревании, причем возвращается аминокислота

C02 + H2NGH2COOH-r-(NH4)2COS —у HOOCNHCH2COOH,

HOOCNHCH2COOH НАГРЕВА'"'Е^ C02+NH2CH2COOH.

Алкилирование аммиака галогеналкилами всегда приводит к смеси продуктов моно- и полиалкилирования, так как уже вступившая алкильная группа повышает нуклеофильную силу амина по сравнению с незамещенным аммиаком, и амин, несмотря на низкую концентрацию в реакционной смеси, начинает успешно конкурировать с аммиаком в реакции с галогеналкилом. Поэтому для получения индивидуальных моно- и диалкиламинов в лаборатории применяют обходные методы.

Алкилированием первичных и вторичных аминов могут быть получены третичные амины с хорошим выходом, например:

CEH6NH

страница 64
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы аналитика в москве для начинающих
Автозвук
часы для офиса настенные
учится на маникюр педикюр в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)