химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

частности, цианид-ион, "С= N, и нитрит-ион, "ON = 0. В условиях мономолекулярного процесса эти ионы взаимодействуют с катионом В.+ центром наибольшей основности, которым является атом азота в цианид-ионе и киелорода — в нитрит-ионе:

R-X ? X- + R* -^=^* R-N=C,

R-X ». X- + R* °-N-°% R_0-N=0.

В результате образуются соответственно изонитрилы и алкил-нитриты. В условиях бимолекулярного процесса те же ионы атакуют положительно поляризованный атом углерода центром наибольшей нуклеофильности, которым является атом углерода в цианид-ионе и азота — в нитрит-ионе:

К—X + C=N—-R— С = N + Х~

Р—Х+ЯХ I -К—NOJ+X

хог"

В результате образуются соответственно нитрилы и нитроалканы.

На соотношение Sjjl и SN2 ТИПОВ реакции замещения оказывают влияние различные факторы, главнейшие из которых рассматриваются ниже.

Преимущественное течение реакции замещения по тому или другому механизму зависит от строения углеводородного радикала В.. Энергия активации образования карбокатиона будет тем меньше, чем более стабилизирован этот катион электроно-донорными группами. Таким образом, в ряду RNEPB < < Б-ВТОР < ЙТРЕТ склонность к реакциям SN1 будет возрастать. Особенно заметное стабилизирующее действие на положительно заряженный углеродный атом оказывает еоседняя ненасыщенная группировка. Поэтому в тех случаях, когда могут возникать аллильные или бензильные катионы, реакция легко может быть направлена по пути Sjjl.

Для осуществления переходного состояния реакции SN2 накопление объемистых заместителей вблизи центрального углеродного атома является неблагоприятным фактором, так как это затрудняет подход к атому углерода нуклеофильного реагента. Поэтому реакции SN2 предпочтительно реализуются при первичных и вторичных, но не третичных углеродных атомах.

Для реакций нуклеофильного замещения большое значение имеет выбор растворителя. Диссоциация соединений на ионы (реакция SN1) возможна только в том случае, еели образующиеся частицы могут быть сольватированы. От растворителя в данном случае требуются одновременно нуклеофильные и электрофиль-ные свойства. Такими растворителями являются вода, спирты, карбоновые кислоты, жидкий аммиак и другие сильно ассоциированные жидкости. Благодаря свободным электронным парам они могут стабилизировать катионы, а с помощью водородных связей так же воздействовать на анионы. Поэтому в тех случаях, когда желательно сдвинуть реакцию в сторону SN1 механизма, следует применять именно такого рода растворители. Примером является синтез бутилнитрита (см. с. 183), который проводят в смеси воды и спирта.

Растворители типа эфира, ацетона, диоксана, диметилформа-мида и др., неспособные к образованию водородных связей, не могут стабилизировать анион и поэтому не благоприятствуют реакциям S^i- При SN2 реакциях в лимитирующей стадии анионов не возникает, и поэтому такие реакции могут осуществляться в перечисленных выше растворителях. Получение нитроалканов, например, из галогеналкилов и нитрита натрия целесообразно проводить в ацетонитриле.

Характер замещаемой группы X мало сказывается на соотношении реакций SN1 и SN2: в обоих случаях реакция протекает тем легче, чем стабильнее соответствующий ион Х~, чем слабее его связь с углеродом. Стабильность аниона в первом приближении определяется его основностью: чем менее анион основен, чем сильнее соответствующая ему кислота НХ, тем он устойчивее и тем легче он отщепляется. По этой причине реакции замещения легче проводить не со спиртами, а с их сернокислыми или арил-сернокислыми эфирами, а из числа галогенопроизводных иодиды лучше применять в реакциях замещения, чем хлориды. Вместе с тем, с ростом стабильности аниона Х~ процесс разрыва связи

168

169

С—X должен облегчаться и становиться преобладающим над процессом образования связи С—Y. Тем самым реакция будет приближаться к типу SN1.

Природа атакующего агента, напротив, имеет значение главным образом для реакций SN2-Tima. Атака реагента на положительно поляризованный атом углерода будет идти тем успешнее,

чем больше нуклеофильность реагента. ,

4.4. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ АТОМОВ ГАЛОГЕНА В ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Галогенопроизводные углеводородов являются наиболее важными промежуточными соединениями в разнообразных органических синтезах, а значительная доля превращений, происходящих с галогенопроизводными, состоит в нуклеофильном замещении галогена. Для этого у галогенопроизводных имеются определенные предпосылки: сильная поляризация связи С—Hal и большая подвижность галогена как уходящей группы. Однако в зависимости от строения углеводородного радикала R в молекуле R—Hal скорость реакции нуклеофильного замещения может варьировать л широких пределах.

Условно все галогенопроизводные в отношении их способности вступать в реакции нуклеофильного замещения разделяются на три группы: соединения с нормальной, повышенной и пониженной реакционной способностью. К соединениям с нормальной реакционной способностью относятся галогенопроизводные насыщенных углеводородов, содержащих гало

страница 63
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мебельные ручки скобы для кухни в розницу в москве
Fossil FS4487
rockwheel gt14 купить в украине
магазин villeroy boch в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)