химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

ак субстрата, так и реагента:

B, = X,[RX][Y-].

Как следует из определения реакций Sn1,B наиболее медленной стадии этого процесса участвует лишь молекула субстрата. Такой стадией является диссоциация молекулы RX на ионы, ав следующей стадии происходит быстрое взаимодействие катиона R+

I Медленно Быстро

R-X g R- + X- —.—Z R-Y + X-.

с нуклеофильным реагентом Y", приводящее к образованию конечного продукта реакции.

Одновременно е этим могут происходить и другие быстрые процессы с участием катиона R+. Для карбокатионов характерны процессы изомеризации, происходящие особенно быстро, если они приводят к более термодинамически устойчивым частицам. Так, катионы с плюс-зарядом на первичных или вторичных углеродных атомах охотно изомеризуются в более стабильные вторичные или, соответственно, третичные катионы, в которых положительный заряд может быть делокализован в большей степени

Реакции отщепления являются наиболее частыми спутниками реакций мономолекулярного замещения.

R'

Представляет интерес рассмотрение стереохимии реакций SN1. При образовании карбокатиона углеродный атом, ранее связанный с заместителем X, переходит ив состояния sp8- в состояние spa- гибридизации, для которого характерно нахождение трех занятых spa- орбиталей в одной плоскости, и р-орбитали, в данном случае вакантной, расположенной перпендикулярно этой плоскости:

R'

СН3 I

HSC—С—СНаОН СНз

СН3

»? Н3С—С-СН2 ? Н3С-С-СН2-СН3 — - Н3С-С-СНгСНз

СНз СН3 СН3

(V)

Возможность протекания такой изомеризации параллельно со второй стадией замещения приводит к тому, что наряду с «нормальными» продуктами замещения образуются «перегруппированные» — в результате присоединения нуклеофила Y" к изо-меризованному карбокатиону. Образование «перегруппированных» продуктов замещения наблюдается и в случае возникновения мезомерных катионов. Так, при мономолекулярном гидролизе хлористого кротила образуется смесь кротилового спирта и метилвинилкарбинола

Н3С—СН=СН—СН2С1 „дд.—»? 1н3С-СН=СН-СН» -<—* Н3С-СН-СН=СНг]

+Y"

При таком строении карбокатиона взаимодействие его с анионом Y" может осуществляться с одинаковой вероятностью с любой стороны плоскости а-связей, что приведет в случае замещения при хиральном центре к образованию равных количеств D и L изомеров. Если исходное соединение представляло собой чистый оптический изомер, замещение по механизму S(jl приведет к рацемизации, т. е. к потере оптической активности в продукте замещения.

Как следует из определения реакции бимолекулярного нукле-офильного замещения, в лимитирующей стадии превращения участвуют как молекула субстрата, так и нуклеофильный реагент. Эта лимитирующая стадия представляет собой процесс синхронного раврьша связи С—X и образования связи С—Y. В переходном состоянии центральный атом углерода проходит через состояние sp'*, причем его р-орбиталь осуществляет одновременную связь как с X, так и с Y:

—НзС-СН=СН-СН8ОН + Н3С-СН(0Н)-СН=СН2.

Анион Y", обычно обладает не только нуклеофильными, но и основными свойствами * и может отщепить водород от В-углеродного атома карбокатиона, что приведет к образованию олефина. Так, при действии гидроксил-аниона на катион (V) вместо ожидаемого трет.-амилового спирта может получиться триметилэтилен

Y-+HaC-C СН-СНз >? H3C-C=CH-CH3 + HY

СН3 Н СН3

(V)

х7 v

F/4

Стереохимическим следствием представленной схемы является обращение конфигурации центрального углеродного атома, что в случае оптически активного исходного соединения проявляется в переходе от соединения D-ряда к продукту замещения L-ряда, и наоборот.

Реакции нуклеофильного замещения, протекающие исключительно по SNI- или 8ц2-типу, представляют собой идеальные случаи, которые осуществляются редко. Большинство реакций

167 нуклеофильного замещения относится к некоторому промежуточному типу, который можно очень приближенно представить как совокупность SN1- и SN2-npon,eccoB, причем доля каждого из этих механизмов для разных реакций различна. Большое значение имеет то обстоятельство, что в ряде случаев удельный вес мономолекулярного (или бимолекулярного) механизма одной и той же реакции может быть существенно изменен путем изменения условий проведения опыта. Для препаративной работы важно иметь возможность путем выбора подходящих условий направить реакцию преимущественно в сторону SN1- или напротив SN2-Tima, так как характер продуктов реакции в значительной степени зависит от ее механизма. Выше уже говорилось о перегруппировках, сопровождающих реакции мономолекулярного замещения. Поскольку при реакциях бимолекулярного замещения свободного карбокатиона не образуется, перегруппировки в данном случае не имеют места. Известны примеры реакций замещения, которые при данной паре исходных соединений в зависимости от механизма замещения приводят к различным продуктам. Это явление наблюдается тогда, когда действующий на молекулу анион Y" обладает не одним, а несколькими (например, двумя) реакционными центрами, т. е. когда анион является амбидент-ным. Такими анионами являются, в

страница 62
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить моноколесо inmotion v3 pro
печать уличного баннера
какие билеты доступны на данный момент на концерт стоун стоур в минске
вентилятор канальный центробежный shuft cfk 160 vim цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.07.2017)