химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

адогенаамещенными алкилбензолами следует иметь в виду, что все они являются сильными лакриматорами, так что не только сам синтез, но и всю последующую обработку реакционной смеси следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.

HSC—СО

I /' Н.С-СО

Алляльвое бромирование одефивов. Для аллидьного броми-рования алкенов свободный бром применять не удобно из-за его способности на холоду присоединяться к двойной связи олефина (см. ниже реакции АС1Е)- В лаборатории предпочитают с этой целью использовать переносчики брома, например N-бромсукцини-мид (сокращенно НБС). Этот реагент готовят действием молекулярного брома на щелочной раствор имида янтарной кислоты (сукцинимида)

NBr + NaBr+HjO.

Н2С-С0

Н2СNH + NaOH+Bis .do

4.2, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИЙ РАДИКАЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ

Хлори роваиие и бронирование гомологов бензола. Радикальное галогенирование гомологов бензола, например, толуола в боковую цепь инициируется видимым светом, который поглощается молекулой галогена и вызывает ее диссоциацию. Для того чтобы реакция протекала с достаточной скоростью, ее ведут при повышенной температуре, в случае толуола — при температуре его кипения. В этих условиях происходит последовательное замещение атомов водорода в метильной группе на атомы хлора или брома. Степень замещения регулируют дозированием галогена; при этом, однако, всегда образуется некоторое количество продуктов более полного галогенирования.

Свободнорадикальное галогенирование толуола можно представить схемой

CgHsCHs —их-*" СвНзСНаХ -Знх"*" СвЩСНХг —нх* СеНвСХз, Х=С1, Вг.

Соединения, получаемые при атом, находят применение в органическом синтезе ввиду высокой реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения (см. п. 4.4). В частности, хлористый и бромистый бензилидены при щелочном гидролизе легко превращаются в бензальдегид, а бензотрихлорид и бензотрибро-мид дают бензойную кислоту

СвН5СНХ.+Н30 —? СвН6СН=0+2НХ,

С6Н5СХ3 + 2Н20 —>? С„Н6С00Н + ЗНХ,

Х = С1, Вг.

154

н,с-СО

Н.С;NBr-f-H20 •С

\ /С ^0

Полученный реагент можно очистить перекристаллизацией из заранее подогретой до 80° С воды, однако эта операция ведет к частичной потере вещества вследствие его разложения

Н2С

:гш+вг*+он-.

Н2СПоэтому в большинстве случаев ограничиваются определением содержания активного брома в соединении и используют его далее в синтезах без дополнительной очистки, рассчитывая требуемое количество реагента соответственно его активности *.

Анализ бромсукцинимяда производят следующим образом. Навеску вещества (0,1—0,2 г) растворяют в 100 мл воды, к полученному раствору добавляют 1 г йодистого калия и 5 мл 10%-ной серной кислоты. Выделившийся при этом иод оттитровывают 0,1 н. раствором тиосульфата натрия.

C4H402NBr+2K.H-H2S04 -I2 + 2Na2S203 ?

Происходящие при этом реакции могут быть описаны уравнениями

* Одному грамму НБС 100% активности соответствует— грамм HbU п %-ной активности.

155

C4H402NH + KBr + KHS04-)-l2. 2NaI + Na2S406.

Содержание активного брома (в процентах) вычисляют по формуле

%Вг = 8,9^-,

где а — навеска бромсукцинимида, V — объем раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, N — его нормальность, / — поправочный коэффициент к титру.

RBr+Br-,

\ I

>? НВг+ )С=С—С •

Бромирование олефинов с помощью бромсукцинимида осуществляется по цепному свободнорадикальному пути; иногда в качестве инициатора применяют перекись бензоила. Агентом броми-рования является Молекулярный бром, содержащийся в реактиве в небольшом количестве. Роль бромсукцинимида состоит в поддержании постоянной низкой концентрации брома. Последовательность элементарных актов может быть выражена схемой

Н. +Brs \ I Вг • + ,С=С—СН / I I быть С1, Вг, CN, N0, и др.) с образованием замещенного бензола, при этом регенерируется катион одновалентной меди:

? Cu+

CeH5Nz + Cu+ —>- С„Н6- + N2+Cu»\ С„Н6- +Х- —У СвН6Х + е-,

Си2+ + еРеакция Зандмейера не является цепной реакцией, так как в стадии, где расходуется свободный радикал, нового радикала не возникает. Эта реакция имеет очень большое препаративное значение, так как позволяет, исходя из ароматических аминов, получать самые разнообразные соединения. Эти соединения могут содержать такие группы, которые либо вообще не удается ввести в ароматическое ядро непосредственной реакцией замещения, либо такие, которые под влиянием уже содержащихся в ядре заместителей при прямом замещении вступили бы в другое положение. Например, ж-хлорбензальдегид может быть получен с препаративным выходом при разложении солянокислой соли м-формилдиазония

н.с-с

>Н+Вг2,

н,с

^0

\ I

ЧС=С—СВг + Вг-.

^NBr+HBr .

н,с—с

\ I

,С=С—С. +Вг2

/ I I

Бромирование с помощью бромсукцинимида можно использовать, в частности, для синтеза 3-бромциклогексена. Наибольший выход бромида (из расчета на НБС) получают при ведении реакции в избытке циклогексена; если это по каким-либо причинам невозможно, бромирование проводят в среде четыреххлористого углерода. В зтом случае реакц

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
двухъярусная кровать из дерева
купить набор кастрюль в интернет магазине по низким ценам
кресло купить
аренда машины премиум класса в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)