химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

Бензильный и алляльный радикалы относятся к короткоживущим радикалам, однако для их образования требуется значительно меньше энергии (см. табл. 5), чем для образования других алкильных или арильных радикалов, и, следовательно, при подходящих условиях гомолитический разрыв в первую очередь будут испытывать именно аллильные или соответственно бензильные С—Н-связи углеводородов. Так, радикальное галогенирование гомологов бензола, например, зтилбензола, в мягких условиях приводит к образованию исключительно а-галогеналкилбенэола вследствие большой устойчивости бензильного радикала, а радикальное галогенирование алкенов — к вступлению галогена исключительно в аллилъное положение:

C,H5CH2R+C12 -^U СвН6СНСШ+НС1, И2С=СН-СН3+Cl2 -^l- H2C=CH-CH2C1+HC1.

Ввиду своей региоселективности. аллильное и бензильное галогенирование углеводородов нашло широкое применение в препаративной органической химии.

Для осуществления гомолиза связи в соединении можно использовать тепловую (термолиз), световую (фотолиз), электрохимическую и прочие виды энергии. Термолиз (крекинг) углеводородов обычно начинается при температуре 500—600° С, фотолиз наступает при облучении реакционной массы сине-зеленым (длина волны ~500 нм, Е = 58 ккал/моль) или ультрафиолетовым светом (длина волны ~300 нм, Е = 96 ккал/моль).

Свободные радикалы могут возникать, кроме того, под действием радикала(атома) — инициатора или в присутствии металла-переносчика электронов. Источником инициаторов радикального процесса могут быть вещества, особенно легко диссоциирующие в условиях опыта на свободные радикалы, способные к экзотермическому взаимодействию с недиссоциированными молекулами субстрата. К числу таких веществ относится, напри-152 мер, перекись бензоила (энергия диссоциации 30 ккал/моль), дающая весьма реакционноспособные фен ильные радикалы:

СвН5СО-0-0-СОСвН6 >? 2С«Н5СОО- —>? 2С02 + 2СвН5- .

Напротив, гексафенилэтан, энергия диссоциации которого еще ниже (см. табл. 5), не может служить инициатором, так как дает стабильные (неактивные) трифенилметильные радикалы.

Переносчиками электронов могут служить металлы переменной валентности, например, катион одновалентной меди, который способен отдавать один электрон органическому катиону, превращая его тем самым в электронейтральный радикал:

С,Н5 + Сч+ —*? СвН6- +Cu»*.

Генерирование радикала с помощью одноэлектронного переноса имеет место в некоторых реакциях ароматических диазосоедине-ний, идущих с выделением азота, нашедших широкое применение в препаративной органической химии.

Некоторые реакции радикального замещения, в частности реакции галогенирования углеводородов, идут с большой скоростью благодаря развитию радикальных цепей. Возникновение цепи обусловлено тем, что первичный атом или радикал-инициатор при взаимодействии с нейтральной молекулой субстрата создает новый радикал, способный к повторению всего цикла. Примером такой цепи является хлорирование метана:

С12——* 2С1-, (3)

СЬ+СН,—>• СН3. +С1Н, (4)

СН3.+С12 >-СН3С1 + СЬ. (5)

Возможность осуществления цепного свободно-радикального процесса определяется энергетической характеристикой отдельных стадий превращения и всего процесса в целом. При реакции цепного радикального фторирования углеводородов выделяется так много тепла, что этой избыточной энергии хватает на вторичные процессы разрыва С—С- и С—Н-связей исходного соединения и продуктов реакции. В результате реакция протекает со взрывной скоростью и приводит к образованию сложной смеси продуктов фторирования, имеющих меньшее число углеродных атомов, чем исходное соединение. Трудность управления реакцией прямого фторирования углеводородов делает ее непригодной для целей органического синтеза. Реакция прямого иодирования, напротив, вообще не может быть осуществлена из-за того, что стадия (4) в этом случае оказывается эндотермической. В связи с этим молекулярный иод можно использовать как «ловушку» свободных радикалов, прерывая тем самым нежелательный свободнорадикаль-ный процесс:

R-+Ii—? HI + I-.

21 f I,.

153

Ингибиторами цепного радикального процесса могут служить и другие вещества, которые при взаимодействии с радикалами образуют частицы, обладающие недостаточной энергией для развития цепи. К числу ингибиторов относятся молекулярный кислород, дифениламин, гидрохинон и др.

Хлорирование и бромирование углеводородов сопровождается таким выделением тепла, которое обеспечивает развитие цепной реакции, и вместе с тем реакция в обоих случаях поддается контролю и управлению. Прямое галогенирование может привести к образованию смеси продуктов моно- и полигалогенирования. При замещении атомов водорода на галоген в насыщенных углеводородах, содержащих более двух атомов углерода, возможно, кроме того, образование изомерных продуктов моногалогениро-вания. Ввиду неизбирательного течения реакции, радикальное галогенирование насыщенных углеводородов в лабораторном органическом синтезе не применяется, хотя"^в промышленности эта реакция имеет большое значение.^

При работе с а-г

страница 57
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
арендовать белый экран для проектора
Компания Ренессанс лестница маршевая - цена ниже, качество выше!
характеристика стул изо
временное хранение вещей марьина роща

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)