химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

азоуксусный эфир

H2NCH2COOC2H5+HN02

Алифатические диазосоединения являются весьма реакционноспособными и широко применяются в настоящее время в лабораторной практике. Подробнее об этом см. в разделах 6.4 и 6.5.

Благодаря легкости получения и большой реакционной способности ароматические диазосоединения используются в качестве промежуточных продуктов во многих синтезах. Реакции диа-зосоединений делятся на 2 группы: 1) реакции, сопровождающиеся выделением азота и замещением его другой группой; 2) реакции, идущие без выделения азота. Реакции первого типа проходят по механизму, отличному от SE И поэтому будут рассмотрены поэднее. Среди реакций второго типа важнейшими являются реакции азосочетания.

Азосочетание — взаимодействие катиона диазония с ароматическими аминами и фенолами с образованием азосоедине-ний. Реакции азосочетания можно рассматривать как реакции электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре фенола или амина

ArN:

J + <^3>-NR2 ? Ar-N=N-<^j5>-NR2 + H*

'+O"0H ~* Ar-N=N-<^3>-0H + H*

Электрофильным агентом в этой реакции является катион диазония (другие формы диазосоединения в реакции азосочетания участия не принимают). Диазоний катион — очень слабый электро-фил и поэтому он взаимодействует лишь с ароматическими соединениями, имеющими в ядре активирующие группы со значительным +М эффектом; незамещенный бензол и его гомологи в реакцию азосочетания не вступают. Благодаря низкой реакционной способности диазониевые ионы очень избирательны в отношении места атаки (региоспецифичны): сочетание практически протекает только в гаара-положении (е образованием иара-замещенных азобензолов).

136

Азосоединения, образующиеся в результате азосочетания, ярко окрашены благодаря наличию хромофорной группы —N =N — и многие из них являются красителями. Ароматический амин, подвергающийся диазотированию и превращающийся в катион диазония, называется диазосоставляющей красителя. Амин или фенол, который сочетается с солью диазония, называется азосс-ставляющей красителя.

Для каждой реакции сочетания существует определенное оптимальное значение рН- Кислотность растворов солей диазония, получающихся при диазотировании ароматических аминов, слишком велика для их непосредственного применения в реакции сочетания. В сильно кислой среде вообще не наблюдается никакого взаимодействия диазосоединений с аминами или фенолами. В этих условиях аминогруппа азосоставляющей превращается в аммонийную группу, дезактивирующую бензольное ядро

C„HSNH2 + H* z=2 C6H5NH8. Диссоциация фенола с образованием фенолят-иона по уравнению С„Н5ОН свн5о-+н*

в кислой среде подавлена; между тем в реакции сочетания фенолят-ион значительно активнее, чем фенол. С другой стороны, сильно щелочная среда тоже неблагоприятна для реакции сочетания, поскольку концентрация ионов диазония в этих условиях незначительна из-за образования диазотатов, не способных к сочетанию. Практически азосочетание с аминами проводят в слабокислом (например, уксуснокислом) или нейтральном растворе. Необходимая кислотность раствора устанавливается, например, прибавлением к сильно кислому раствору соли диазония ацетата натрия. Азосочетание с фенолами происходит в слабо щелочном растворе. В этом случае сильно кислый раствор соли диазония прибавляют к охлажденному раствору, содержащему фенол и избыток едкого натра, достаточный для создания необходимой основности раствора.

Некоторые первичные и вторичные амины взаимодействуют с диазосоединениями иным образом, чем третичные амины, а именно сочетание происходит по аминному азоту. При этом образуются диазоаминосоединения. Так, из анилина получается диазоамино-бензол (при сочетании хлористого фенилдиазония с анилином в слабокислом растворе)Q>-NH2+tl=N-<(3 <(3>-FTTI=-N=N-0

^=S1^ +н+ \=/ \=/

Анилин диазотируют обычным способом, но используя только 0,5 экв азотистокислого натрия на 1 экв амина. Затем добавляют

137 уксуснокислый натрий до тех пор, пока не будет нейтрализована | вся свободная соляная кислота. Диазоаминобензол осаждается в виде желтого кристаллического вещества.

Образование диазоаминобензола может иметь место в качестве побочной реакции при диазотировании анилина, если взято недостаточное количество минеральной кислоты и реакция раствора станет слабокислой.

Реакция образования диазоаминобензола в отличие от собственно реакции азосочетания обратима, поэтому диазоаминобензол удается изомеризовать в л-аминоазобензол (т. е. нормальный продукт сочетания анилина с хлористым фениддиазонием). Перегруппировка катализируется кислотами; ее осуществляют путем нагревания диазоаминобензола в растворе анилина до 30— 45° С в присутствии солянокислого анилина (катализатором является сопряженная кислота анилина СвН6РШз):

<^Jj>-NH-N=N-<^4 C-H.NH,I Диазоаминобензол

п-А вганоазобенвол

Изомеризация протекает в две последовательные стадии. Сначала кислота расщепляет диазоаминобензол на диазониевую соль и анилин

CeH5N=N-NHCeH5 + CcH5NH3Cl- ? CeH5N3Cl- + 2H2NCeH5.

Затем проис

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
участок земли на новой риге
прикольные объявления уходя гасите свет
взломостойкие офисные сейфы
купить билет в парк патриот

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)