химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

я с агентами диазотирования взаимодействуют свободные амины (своей уединенной электронной парой), поэтому, чем выше концентрация свободного основания, тем скорость диазотирования выше. Диазотирование соединений типа сульфаниловой и антраниловой кислот, существующих в водных растворах в виде внутренних солей, приходится начинать с подщелачивания раствора, чтобы освободить аминогруппу, например:

H3N—С„Н4—CO0" + NaOH —»- H2N—С„Н4—COONa NaN0" нс1->.

Лнтраниловая кислота

—»- N2CeH4C00-.

133

HsN-CHj-SOj + NaOH —? HjN-C.Hi-SOjNa №NQ" HC1^ Сульфаниловая кислота

>• N8CeH4SOs".

В результате диазотирования этих аминов получаются катионы диазония, которые обраауют внутренние соли с собственными кислотными группами и поэтому в данном случае избытка кислоты против рассчитанного по уравнению не требуется.

Описанным выше способом получают водные растворы солей диазония. Обычно эти соли из раствора не выделяют и дальнейшие реакции проводят непосредственно с раствором. Если, однако, требуется получить свободную соль диазония, то реакцию диазотирования проводят в каком-либо органическом растворителе с помощью эфира азотистой кислоты

ArNHNO ?

C5HnO-N=0 + H+ —? C5Hu5-NO "rNH'^

• ArNHaNO + С5НцОН

+НС1 + —у ArN=NOH 1И,0-» ArNjCl.

Соль диазония выпадает в осадок. Это соединение в сухом виде весьма взрывчато.

В растворе соли диазония устойчивы только при низкой температуре, поэтому реакцию диазотирования проводят при температуре не выше +5° С. Обычно сосуд, содержащий реакционную смесь, снаружи охлаждают льдом или добавляют лед непосредственно к исходному амину. Если при охлаждении раствора амина в кислоте начинает выпадать в осадок соль амина, диазотируют суспензию этой соли при хорошем перемешивании.

За ходом диазотирования обычно следят при помощи иодо-крахмальной пробы, стараясь избежать избытка азотистой кислоты. Для этого используют иодокрахмальную бумажку, которая представляет собой фильтровальную бумагу, пропитанную смесью растворов йодистого калия и крахмального клейстера и аатем высушенную. При наличии в смеси свободной азотистой кислоты на белой иодокрахмальной бумажке образуется синее или темное пятно, так как азотистая кислота окисляет ион иода до элементарного иода:

2HNOa-r-2KI + 2HCl «- I,-r-2NO+2KCl + 2H20.

Выделившийся иод дает синее окрашивание при взаимодействии с крахмалом. Следует, однако, иметь в виду, что для завершения реакции диазотирования требуется известное время, поэтому в конце реакции после добавления раствора нитрита натрия нужно 134 выждать не менее 5 мин, прежде чем проверять реакционную смесь иодокрахмальной бумажкой на присутствие азотистой кислоты.

' ArNHj + ArNiCl"

Другим способом установления конца реакции является так называемая ацетатная проба. Она состоит в понижении кислотности среды путем добавления к пробе раствора ацетата натрия. В этих условиях непрореагировавший амин, если он еще содержится в растворе, дает с уже образовавшимся диазосоединением ярко окрашенный осадок диазоаминосоединения

? Ar-NH-N=N—Ar + HCl.

Ароматические даазосоединения могут существовать не только в виде солей катиона диазония. В водной среде в зависимости от кислотности раствора устанавливается равновесие между различными формами диазосоединений. При добавлении щелочи к раствору соли диазония происходит образование диааогидрата

(Аг—N=N]+ + OH- ^ Аг—N=N—ОН.

Аг—N

[А.

Аг—N=N—ОН Диазогидрат

Диазогидрат в свободном виде не выделен. Являясь амфотерным соединением, диазогидрат способен диссоциировать с образованием диазокатиона или диазоаниона. Последний появляется в растворе при действии на соли диазония избытка щелочи. Образующийся вначале ем»-диазотат-ион медленно превращается в аняш-диазо--таг-ион (сип- и ямтн-диаэотаты представляют собой геометрические изомеры). Диазотаты при действии минеральных кислот превращаются в исходную соль диазония- Следовательно, возникновение различных форм диазосоединений определяется концентрацией ионов водорода в растворе. В кислых растворах равновесие сдвигается в сторону образования еолей диазония. При добавлении щелочи равновесие сдвигается в сторону образования диазотат-иона

.г—j,=N *—? Ar—N=S] 5=

Диазокатион

Ar-NH—N=0 ? до.нитрозамииО—N Син-диазотат-ио н

Аг—N

~ N—О

Аятпи-диазотат-ион

Взаимодействие первичных алифатических аминов с азотистой кислотой происходит по той же схеме, что и реакция ароматических аминов, однако диазоний-катион в этом случае не стабилен и раздается с выделением азота

135

CHsCHjNH-NO

?* CH3CH2N=NOH н,0

и образованием карбокатиона. Катион взаимодействует далее с растворителем (водой) с образованием спирта или отщепляет протон, давая олефин:* СН3СН2ОН Н2С=СН2

ch3ch2nh2 + So

CH3CH2rI=N ^ CH3CHjN2CH2COOG2Hs

N2CHCOOCaHj.

При реакции эфиров а-аминокислот с азотистой кислотой при низких температурах дезанинирования не происходит. Ив а-положения, активированного карбоксильной группой, отщепляется протон и происходит образование а-диазоэфира. Так получают, в частности, ди

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
базальтовая вата для бани
http://taxiru.ru/nakladka-bokovaya/magnitnyie-nakladki/
сковородки индукционные
стоимость часа аренды авто с водителем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.06.2017)