химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

продуктов моноалкилирования бензола приходится использовать огромный избыток углеводорода.

2. Реакция алкилирования является обратимой. Отсюда следует, что она плохо подчиняется правилам ориентации: при невысокой температуре всегда получается смесь всех возможных изомеров, а при повышении температуры преимущественно образуется термодинамически более устойчивый продукт с заместителями в летиа-положении. Другим следствием обратимости является легко протекающее дезалкилирование ароматических углеводородов, а также перекрестное алкилирование, примером чего может служить образование смеси бензола и ксилолов при нагревании толуола в присутствии А1С13

f У

СНз I

СНз

СНз

+1

СНз

СН3СН2СН2С1 (СН3)2СНСН2С1 3. Поскольку в реакции алкилирования промежуточно образуются карбениевые ионы (или комплексы их с катализатором), имеет место характерная для карбениевых ионов изомеризация первичных во вторичные или третичные карбокатионы, например:

CHsCH2CHj —> СН3СНСН3, (CH3)2CHCHj —? (CHS)2CCH3.

Отсюда следует, что прямой реакцией алкилирования не удается или бывает трудно получить алкилбензолы с прямой боковой цепочкой. Так, алкилирование бензола хлористым пропилом приводит к образованию изопропилбензола, а из хлористого изобутила и бензола получается трет.-бутилбензолна

/СЩСНз^СН3СН,СН2С1НС1

/-С(СН3)з

И -Ь(СН3)2СНСН2С1

Галогенангидриды и ангидриды карбоновых кислот в присутствии катализаторов типа хлористого алюминия ведут себя

121аналогично галогеналкилам: благодаря поляризующему действию катализатора образуется ион ацилия [R-C=0]\ который в качестве электрофильного агента взаимодействует с бензолом и его гомологами; в результате реакции образуются кетоны, например:

R_C\ , + MCk ^ H-c"'"C1'"^Cl3 [НС0]*[А1С14]-G1

а реакция между бензолом и хлористым ацетилом дает ацето-фенон

""CHs + HCl.

Л|+сн3с^°

4 II II +Н*.

%/ о

Получающийся кетон образует с хлористым алюминием комплекс

Взаимодействие ароматических углеводородов с ангидридами двухосновных кислот приводит к образованию кетокислот. Так взаимодействием бензола со фталевым ангидридом может быть получена о-бензоилбензойная кислота

О СООН

Аг—С—R+A1C13 О

? Аг-С—О—А1С1, I

Ч/ Х/\г/

^0его

тем самым выводя его из сферы реакции.

По этой причине для завершения реакции ацилирования требуется несколько более одного моля катализатора на 1 моль хлор--аагидрида в отличие от реакции алкилирования, где достаточно взять небольшое количество катализатора. При ацилировании ароматических соединений ангидридами кислот приходится использовать свыше 2 молей А1С13 на 1 моль образующегося кетона, поскольку в этой реакции с хлористым алюминием взаимодействует не только кетон, но и второй продукт реакции — карболовая кислота:

А1С1,

(RCO)2O + C0H6

RC00H + A1C13 .

RCOC6H5+RCOOH, H*[RC00A1C13]-.

0+иf-HC],

Реакция алкилирования не сопровождается перегруппировками радикала R. Ацильные группы в отличие от алкильных

являются дезактивирующими заместителями и поэтому более

одной группы в ароматическое ядро при обычных условиях ввести

не удается. Этим объясняется тот факт, что реакция ацилирования

проходит весьма однозначно и приводит к хорошим выходам

продуктов реакции. Так, из бензола и хлористого бензоила образуется бензофенон F

122

В условиях реакции Фриделя — Крафтса можно ацилировать толуол, ксилол и другие гомологи бензола, а также ароматические углеводороды с конденсированными ядрами, фенолы и эфиры фенолов. При взаимодействии хлористого ацетила с толуолом с хорошим выходом образуется метил-ге-тоЯИлкетон

CHsCeH5 + CH3COC] "~* СН3СвН4С0СН3-гНС1.

Галогенолроизводные ароматических углеводородов, содержащие малоподвижный галоген, не образуют с хлористым алюминием комплекса типа R+ [AICIJ- (и поэтому не могут быть использованы в качестве алкилирующего средства), а, следовательно, ароматическое ядро галогенбензолов в присутствии A1C1S не теряет своих нуклеофильных свойств. При действии галогенангидридов и ангидридов кислот в условиях реакции Фриделя — Крафтса галогенбензолы могут быть проацилированы, например:

С1С6Н5 +ВС0С1 A'CI'* ClCsHjCOR + HCl. Ацильная группа вступает при этом преимущественно в лора-положение к галогену. Ароматические соединения, имеющие в молекуле другие дезактивирующие заместители (группы COR, COOR, CN, CF3, N02 и др.), например, нитробензол, бензойная кислота, в реакцию ацилирования по Фриделю — Крафтсу не вступают.

Реакцию ацилирования обычно ведут в растворе в избытке ацилируемого соединения. В качестве растворителей могут иногда применяться инертные по отношению к реакционной среде нитро-производные ароматического ряда или четыреххлористый углерод, взаимодействующий с катализатором медленнее, чем хлоранги-дриды кислот.

12а

Выбор катализатора определяется реакционной способностью исходных ароматических соединений. Большей частью применяется хлористый алюминий, но в некоторых случаях могут быть использованы также бромистый алюминий, хлорное железо, треххлористый

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
коттеджный поселок новорижское шоссе
наклека лягушка
белый стол для кухни купить в москве
http://www.argumet.ru/verstk/polkacshin.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)