химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

о-радикальный механизм и будут подробно рассмотрены в главе четвертой *. При взаимодействии ароматических углеводородов с галогеном в присутствии кислот Льюиса ** (А1С13, ZnCl2, FeBr3) при невысокой температуре происходит реакция электрофиль-ного замещения атома водорода в ядре на галоген. Действующим агентом этой реакции является положительно заряженный атом галогена (ИЛИ положительно поляризованный конец диполя Х+• ? X"). Роль катализатора в этой реакции и состоит в поляризации (ионизации) молекулы галогена

«+ 0Brj + A]C]s — Br-.-Br---AiCl3 Вг*[А1С13Вг]-.

В качестве хлорирующего средства можно также применять хлор в присутствии перхлората серебра. В этом случае образуется «свободный» катион хлора ген-катиона, вызывающими замещение водорода ядра на галоген, например, хлор:

Н,0 + С1*

HjO+Clj

С10- + 2Н* >- Н20 + С1\

+н+

• НОС1 + НС1

Образование катионов хлора (брома) имеет место и в случае использования иода в качестве переносчика галогена, например:

12 + С12 —> 2IC],

IC1 ? I+ + C1-,

Cl.-j-l* >- 1С1 + С1*.

Прямое замещение водорода в бензольном кольце на иод затруднительно, так как йодистый водород восстанавливает получаемое галогенопроизводное, что приводит к равновесию:

СеНб~|-12 CeH5l~j-HI.

Равновесие можно сместить в сторону образования иодбен-эола, если проводить процесс в присутствии окислителя, разрушающего HI (азотная кислота, окись ртути и др.). Чаще иодбенаол получают из анилина — через диазосоединение (см. раздел 4.10).

Реакции электрофильного галогенирования ароматических углеводородов подчиняются всем основным закономерностям реакций электрофильного замещения. Брамирование бензола проводят при комнатной температуре в присутствии железных стружек (превращающихся в процессе реакции в бромное железо)

Вг

И + НВг

/?\ „ FeBr,

| ||+Вг2

Вг

Наряду с монобромбензолом обычно получается небольшое количество кристаллического ге-дибромбензола

114-нвг

Вг I

У~\ , т, FeBr'

ll+Br2

C]2 + AgC104 ?

AgCl + Cl+ + C10l.

Подкисленные растворы солей гипогалоидных кислот или растворы галогена в воде равным образом являются донорами галоГалогены направляют дальнейшее замещение в орто- и пара-положения. Однако жидкий о-дибромбензол образуется в ничтожном количестве и не может быть изолирован. В еще меньших количествах присутствуют в смесях дигалогенопроизводных мета-юо-меры.

В отличие от других орто-, napa-ориентирующих заместителей (ОН- или NH2-rpynna) галогены не облегчают, а затрудняют

109

последующее замещение. Поэтому введение второго атома брома в бромбензол требует более жестких условий, чем введение первого атома брома. Для получения ге-дибромбензола следует проводить реакцию при повышенной температуре и увеличенном содержании брома в реакционной смеси. Заместить все атомы водорода в бензольном ядре на галогены и получить гексахлор-бензол или гексабромбензол удается лишь в присутствии наиболее активного катализатора — хлористого алюминия.

Хлорирование и бромирование гомологов бензола в присутствии катализаторов приводит, в зависимости от условий процесса, к получению моно-, ди- или полигалогенопроизводных. При хлорировании толуола, например, вначале образуется смесь о- и ге-хлортолуолов:

NHCOCH3 I

nhcoch3

NH.j

я-Броманилин можно получить лишь обходным путем, бромируя ацетанилид (группа — NHCOGH3 в меньшей степени активирует ароматическое ядро, чем аминогруппа, и поэтому реакцию броми-рования ацетанилида можно остановить на первой стадии). Гидро-лизуя я-бромацетанилид в кислой среде, получают п-броманилин

NH,

Н,0CHjCOOu

(СН,СО);0

—сн.соон

Ацетанилид

п-Бромацетанилид

Вг

СНз

СНз

A/cl . f

СНз

А1С1,С1,

ci

При дальнейшем действии хлора может происходить замещение второго и следующих атомов водорода и получается смесь изомерных ди- и полихлортолуолов.

Нафталин имеет большую реакционную способность по сравнению с бензолом и галогенируется легче бензола. Хлорирование и бромирование нафталина осуществляют в отсутствие катализаторов. Получение 1-бромнафталина проводят при температуре 40-50° С.

Аналогично анилину фенол в водном растворе при действии бромной воды дает 2,4,6-трибромфенол

он

4-ЗНВг

ОН

+ЗВгг

При добавлении избытка бромной воды выпадает трудно растворимый осадок «трибромфенолброма», представляющего собой смесь таутомеров

О О

+ Вг2

Вг

^ГйХ+нвг

Вг

YY \/

/\

Вг Вг

Вг

Вгч

Вг

В указанных условиях замещение происходит исключительно в а-положении. В качестве побочного продукта образуется небольшое количество 1,4-дибромнафталина.

NH,

Наличие в ядре гидроксильной или аминогруппы облегчает течение реакции замещения. В этих случаях галогенирование может быть осуществлено и в отсутствие катализатора. Реакция анилина с бромной водой приводит к образованию 2,4,6-три-броманилина

БгЗНВг

NH3 I

/?\

I II -ЬЗВгз •

ОН

Введение одного атома галогена в молекулу фенола осуществляется действием галогенангидридов минеральных КИСЛ°Т: При хлориров

страница 42
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.02.2017)