химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

чае реакция имееет термодинамический контроль.

Концентрация серного ангидрида в концентрированной серной кислоте невелика и часто оказывается недостаточной для проведения сульфирования. Кроме того, вода, выделяющаяся при сульфировании, способствует дальнейшему понижению концентрации S03 и тем самым замедляет реакцию. Для смещения равновесия реакции сульфирования вправо приходится либо применять большой избыток серной кислоты, что значительно затрудняет в дальнейшем выделение продукта реакции из реакционной смеси, либо отгонять воду. Последнее может быть достигнуто с помощью так называемой азеотропной перегонки (см. с. 35), когда пары кипящего органического вещества увлекают с собой пары воды. В роли такого органического вещества могут использоваться хлороформ, четыреххлорвстый углерод или избыток сульфируемого углеводорода. Но даже при этих условиях обычная 98%-ная серная кислота иногда оказывается недостаточно энергичным сульфирующим средством. В этих случаях используют кислоту более высокой концентрации (моногидрат или 100%-ную серную кислоту) или олеум (раствор серного ангидрида в серной кислоте), хлорсульфоновую кислоту, HOS02Cl, или хлористый сульфу-рил S02C12.

Для сульфирования бензола можно использовать концентрированную серную кислоту, взятую, однако,, с большим избытком. Реакция проводится при 80—100" С. При обычной температуре сульфирование бензола можно осуществить с помощью 5—8%-ного олеума. Реакция приводит к образованию бензолсульфокислоты.

Заместители, находящиеся в бензольном ядре, оказывают на реакцию сульфирования такое же влияние, как и при других реакциях электрофильного замещения (см. с. 65 и далее). Нитробензол сульфируется труднее, чем бензол: для получения

Ч-Н.О.

У

S03H

Выход ге-толуолсульфокислоты можно увеличить, если реакцию производить с отгонкой выделяющейся воды. При нагревании с серной кислотой о-толуолсульфокислота частично изомеризуется в га-толуолсульфокислоту.

ОН

HuSO-i разб.

В особенности легко идет сульфирование фенолов и ароматических аминов. Так, смесь о- и га-сульфокислот фенола можно получить сульфированием фенола водной серной кислотой

ОН он

fx

+ lv )

V'

S03H

NH3 I

NH2

Л

NHS03H

к

К) •

Анилин обычно сульфируют по «способу запекания» т^ е. нагреванием его кислой сернокислой соли при 180—190 ^•Промежуточным продуктом в этой реакции является фенилсульфами-новая кислота, которая перегруппировывается далее в сульфо-кислоту. Эта кислота называется сульфаниловои кислотой (ге-ами-нобензолсульфокислотой)

HSOI

\/ NH2 I

S03H

Фенилсульф- Сульфвниловая аминовая кислота кислота

Кислый сернокислый анилин

X I +H2SO4

Сульфаниловая кислота, как и другие аминосульфокислоты,

существует в виде «внутренней соли» (HSN — С„Н4 — SOJ). Она не образует соединений с кислотами (основной характер аминогруппы выражен слабо), но дает соли со щелочами (проявляются заметные кислотные свойства).

NHa

Подобно анилину сульфируется нафтиламин. При нагревании кислой сернокислой соли а-нафтиламина образуется 1,4-амино-нафталинсульфокислота — нафтионовая кислота

NH2

HS04н-° иу

S03H

Можно получить натриевую соль нафтионовой кислоты нейтрализацией кислоты раствором едкого натра. Кислота (или ее натриевая соль) применяется при синтезе некоторых азокраси-телей.

В ряде случаев выделение сульфокислот из реакционной массы, содержащей большое количество отработанной серной кислоты, представляет значительные трудности. Если свободная сульфокислота имеет малую растворимость в разбавленной серной кислоте, то она выпадает в осадок при разбавлении реакционной массы водой или при добавлении льда. Так выделяют аминосульфокислоты (сульфаниловую кислоту и др.); после от-фильтровывания их можно очистить, растворяя в щелочи и высаживая снова подкислением. Обычно сульфокислоты выделяют из реакционной среды в виде их натриевых солей. Для этого вносят реакционную массу в концентрированный раствор поваренной соли (или добавляют поваренную соль к разбавленной водой массе при размешивании). Поскольку сульфокислоты являются очень сильными кислотами, они вытесняют соляную кислоту из раствора хлористого натрия, например в случае бензол сульфокислоты:

C„H6S02OH + NaCl ^гГ C,H5SO,ONa + HCl.

Соли сульфокислот хорошо растворимы в воде, поэтому для выделения их в осадок применяют высаливание. С этой целью раствор натриевой соли сульфокислоты насыщают хлористым натрием. Растворимость бензолсульфокислого натрия в насыщенном растворе поваренной соли меньше, чем в воде, и, кроме того, добавление NaCl способствует дальнейшему сдвигу равновесия написанной выше реакции вправо. Для очистки соли от примеси хлористого натрия ее можно перекристаллизовать из абсолютного спирта.

100

Характеристика сульфокислот на основании определения температур кипения и плавления затруднена. Во многих случаях сульфокислоты не имеют определенных температур кипения из-за разложения, наступающего при нагревании. Часто сульфокислоты не имеют и характерных температур плавления. При

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора
Фирма Ренессанс уличные лестницы на второй этаж - качественно, оперативно, надежно!
кресло руководителя manager
склады для хранения вещей в москве свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)