химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

твором в смесь льда с солью.

В толстостенном стакане емкостью 0,5 литра, снабженном капельной воронкой, механической мешалкой и термометром, готовят смесь из 120 г льда и 20 мл концентрированной серной кислоты-. К этой смеси при перемешивании и энергичном охлаждении (льдом с солью) добавляют через капельную воронку холодный раствор метилмочевины и азотистокислого натрия с такой скоростью, чтобы температура внутри стакана не поднималась выше 0° С. Нитрозометилмочевина (примечание 1) всплывает в виде кристаллического пенистого осадка, который сразу после окончания смешения растворов отфильтровывают с отсасыванием на воронке Бюхнера и хорошо отжимают. При отключенном водоструйном насосе кристаллы на фильтре размешивают с 5—10 мл холодной воды, по возможности, лучше отсасывают, отжимают, сушат в вакуум-зксикаторе до постоянного веса. Получают 20 г (60% теоретического) нитрозометилмочевины. Температура плавления чистого препарата 123—124° С (примечание 2).

ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Нитрозометилмочевина обладает канцерогенным действием, поэтому следует избегать попадания препарата на руки. Работать в резиновых перчатках!

2. Определить температуру плавления нитрозометилмочевины не всегда удается, так как вещество при нагревании иногда разлагается. Поэтому при определении температуры плавления необходимо надевать очки. Препарат хранят в холодильнике. При комнатной температуре нитрозометилмочевина также иногда неожиданно разлагается с выделением паров, вызывающих раздражение.

3.4. СУЛЬФИРОВАНИЕ

Реакция сульфирования заключается в замещении атома водорода в органическом соединении на сульфогруппу S03H. Сульфирование ароматических углеводородов и их производных относится к типу реакций злектрофильного замещения и описывается уравнением

+ нго

Сульфирование может быть осуществлено с помощью серной кислоты различной концентрации (от 70 до 100%), олеумом с различным содержанием свободного серного ангидрида SOs, а также с помощью хлорсульфоновой кислоты C1S03H. Электрофильным

96 агентом реакции сульфирования считается серный ангидрид, образующийся (в случае применения серной кислоты в качестве сульфирующего средства) по реакции

HO-S02-OH + H* S020H+H„0 Z^T S03 + H*.

S—О"

Серный ангидрид — сильный злектрофильный агент с частичным положительным зарядом на атоме серы, поэтому именно атом серы образует связь с углеродным атомом ароматического ядра при возникновении о-комплекса:

s—он

+ o=s

Го

Далее следует (медленная в случае реакции сульфирования) стадия отрыва протона от о-комплекса с образованием арилсульфо-кислоты.

S03H

Реакция сульфирования, в отличие от реакции нитрования, является обратимой. Эта особенность сульфирования имеет большое практическое значение. Способность сульфогруппы замещаться на водород дает возможность получать из замещенных в ядре сульфокислот производные бензола, которые другим путем получить трудно, например, .и-дибромбензол:

FeBr,

S03H

Вг

В г

Вг

I I.

Br/V^

Гидролиз сульфокислот в зависимости от их устойчивости может быть осуществлен либо горячей водой (лучше перегретым паром), либо действием разбавленной серной кислоты при нагревании.

Сульфогруппа может быть замещена также на группу N02 при действии азотной кислоты; при этом образуются нитросоеди-нения. Пример практического использования ацидолиза сульфогруппы под действием HN03 был рассмотрен выше, как метод синтеза пикриновой кислоты (см. с. 85).

97

Следствием обратимости реакции сульфирования является также зависимость места вступления сульфогруппы в замещенное ароматическое ядро от условий реакции. Так, сульфирование нафталина всегда приводит к получению смеси изомерных а-и В-нафталинсульфокислот. Количественное соотношение изомеров зависит от температуры. При низких температурах (до 80° С) образуется в основном тот изомер, который образуется с большей скоростью (т. е. имеет более устойчивое переходное состояние). Таким изомером в случае нафталина является а-изомер, как. легко

7 Заказ 9 28

в этом убедиться, сравнив устойчивость альтернативных O-KAI-плексов. В этом случае реакция имеет кинетический контроль. При более высокой температуре (выше 180° С) наступает равновесие между реакцией а-сульфирования и обратной реакцией гидролиза. В то же время с заметной скоростью начинает идти конкурирующая реакция сульфирования в В-положение, которая в этих условиях является необратимой и приводит к образованию термодинамически более устойчивого в-изомера нафталинсульфо-кислоты

so.

so,

S03H

I II I

180 °с"

,-SOSH

? I II X

jn-нитробензолсульфокислоты необходимо применять олеум, так как серной кислотой нитробензол заметно не сульфируется

NO,

N02

H.SO«. so. .

V\so3H

Напротив, гомологи бензола (толуол, ксилолы и др.) и нафталин сульфируются несколько легче, чем бензол. При сульфировании толуола концентрированной серной кислотой получается п-толуолсульф'окислота (в качестве побочных продуктов реакции получаются небольшие количества о- и ж-толуолсульфо-кислот)

В этом слу

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
хранение одежды на складе
Цепь противоскольжения Thule Easy-Fit CU-9 065
противоппожарный клапан ррк-1-60
обучение парикмахеров в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)