химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

> N=0

Аналогично, при нитрозировании Р^,г1-диэтиланилина образуется п-нитрозо-^1У-дизтиланшшн. Это соединение под действием водного раствора едкого натра распадается на га-нитрозофенолят натрия и диэтиламин. Указанная реакция представляет собой удобный путь получения вторичных аминов из Г^Д-диалкила-нилинов:

ONa

NaOH J\

* HN(CBH5)2-|-|

N=0

NHR I

NHR

А

NHR

Л/

При действии азотистой кислоты на первичные и вторичные ароматические амины атака катиона нитрозония направляется в первую очередь на атом азота. Промежуточно образовавшийся катион (I) теряет протон и образует устойчивый в случае вторичных аминов N-нитрозамин (II); в случае первичных аминов конечным продуктом превращения является диазосоединение (см. с. 132). N-Нитрозамшш под действием минеральных кислот могут перегруппировываться в С-нитрозамины

ON-NHR

ON-NR

N0+S1.

• 6

NO

С-НИтрозамины

(I) (Н)

Реакция нитрозирования используется также для получения нитрозами-нов алифатического ряда. Так, при действии азотистой кислоты на метил-мочевину получается N-нитрозометилмочевина (нитрозогруппа направляется ко вторичной аминогруппе как более нуклеофильной):

HsC-NHCO-NHa + HNOa CH3-N-CO-NH2.

N0

N-Нитроаометилмочевина представляет собой исходное соединение для синтеза диазометана, удобного лабораторного метилирующего реагента:

H3C(NO)NC0NHa-|-KOH ?»- CH2N2 + KCNO-f-2HaO. Дваэоиетан

С его помощью можно получать метиловые эфиры карбоновых кислот с количественным выходом

он

1 0

It

h -Л

II

Y II

N=0 NOH

RCOOH + CH2Na —>? N. + RC00CHs. Легко протекает нитрозирование фенола. Реакцию ведуг при температуре 1—2° С. Образовавшийся ге-нитрозофенол находится в равновесии с таутомерным хиноноксимом

ОН

HNOs

р-Нафтол подвергается нитрозированию смесью азотистоки-слого натрия и 78%-ной серной кислоты приО°С. Нитрозогруппа вступает в а-положение

NO NOH

L уОП ^ к /О

WaNO<. H.SOt

so

91

Для а-нитрозо-6-нафтола также является характерным тауто-мерное равновесие с соответствующим нафтохиноноксимом.

ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ

Диэтиламин

N(C2H5)2 N(C2H5)a ONa

I I I

f\ NaNO,, HC1 V V —Ч/1 +НЩСГН5)Г

I I

N=0 N=0

Реактивы:

Диэтиланипин 15 r (0д г_мол)

Азотистокислый натрий 8 г

Соляная кислота (d 1,19) 85 г

Едкий натр 45 г

15 г диэтиланилина растворяют в 70 г соляной кислоты '((И ,19) и 75 мл воды. Полученный раствор хлористоводородной соли диэтиланилина охлаждают ледяной водой, вносят в него 50 г мелких кусочков льда и осторожно при перемешивании (температура должна быть все время около 0° С) приливают раствор 8 г азотистокислого натрия в 40 мл воды. После часового стояния (лучше при перемешивании) полученный раствор га-нитрозодиэтиланилина (примечание 1) переливают в кругло-донную колбу емкостью 500 мл, прибавляют по частям при сильном взбалтывании и охлаждении раствор 35 г едкого натра в 100 мл воды и перегоняют на сетке. Собирают погон в колбу, в которую налито 15 г крепкой соляной кислоты (конец алонжа, надетого на холодильник, должен быть на 1 см погружен в кислоту) .

Перегонку продолжают до исчезновения щелочной реакции погона. Полученный раствор хлористоводородного диэтиламина выпаривают в чашке на водяной бане досуха, переносят сухой остаток в круглодонную колбу емкостью 50 мл и прибавляют постепенно при сильном охлаждении и размешивании предварительно охлажденный раствор 10 г едкого натра в 30 мл воды. Соединяют колбу с дефлегматором (высотой 50—60 см), к которому присоединен хорошо действующий холодильник. Приемник охлаждают охладительной смесью. Колбу нагревают на сетке, регулируя нагрев таким образом, чтобы пары воды и все высококипящие примеси (примечание 2), по возможности, конденсировались в дефлегматоре и в приемник попадал только диэтиламин, за чем следят по показанию термометра, вставленного в дефлегматор. Перегонку ведут медленно и по достижении 60° С прекращают нагревание колбы.

92

Сырой диэтиламин высушивают плавленным едким кали и перегоняют из маленькой колбы с дефлегматором над кусочком металлического натрия, собирая чистый диэтиламин при 55—56° С (760 мм рт. ст.). Выход диэтиламина 7 г (95% теоретического). Диэтиламин следует хранить в запаянной ампуле.

ПРИМЕЧАНИЯ. 1. В диэтиланилине в качестве примесей обычно содержится моноэтиланилин и анилин. При нитрозирова-нпп моноэтиланилин дает довольно прочный нитрозоэтиланилин, а анилин — хлористый фенилдиазоний.

2. Содержащийся в продукте нитроэирования хлористый фенилдиазоний при действии щелочи дает нелетучий фенолят натрия. Нитрозоэтиланилин перегоняется с водяным паром и дает с соляной кислотой и водой хлористоводородную соль этиланилина и азотистую кислоту. В растворе соляной кислоты могут быть также хлористоводородная соль диэтиланилина (из не вошедшего в реакцию нитрозирования диэтиланилина), хлористый аммоний и ряд других примесей.

а-Нитрозо-6-нафтол [3]

NO NOH

^yv0H JS^j^o^ ЛА/0Н—^W0

Ч/О ' W - ЧА/

Реактивы:

Р -Нафтол 8 г (°.055 г-»,ол)

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить ручки на планке на межкомнатные двери
линза на фару
брызговики пежо 308
30302-000

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)