химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

ет фенол, однако полученный при этом нитрозофенол очень быстро окисляется в нитрофенол. Образовавшаяся азотистая кислота реагирует с азотной кислотой и превращения повторяются:

HN02 + 2HN03 4=Г NO + H35-f-2NO;,

ОН ОН

A JWO,^ A + HNCv N02

Можно проводить нитрование фенолов в сернокислотном растворе, применяя вместо азотной кислоты азотнокислый натрий. Таким способом получают о- и в-нитрофенолы примерно с такими же выходами, как и в случае нитрования разбавленной азотной кислотой.

ОН

Нитрование фенола в более жестких условиях, чем при получении о- и л-нитрофенолов (повышенная температура, смесь разбавленных азотной и серной кислот), приводит к образованию 2,4-динитрофенола

О г

N03

он

1/NO,

HNO.. H.SO.

90 °С

Для введения трех нитрогрупп в ядро фенола непосредственно использовать концентрированную азотную кислоту неудобно, поскольку она легко окисляет фенол и выход продукта реакции оказывается низким. Поэтому 2,4,6-тринитрофенол (пикриновую кислоту) получают в две стадии. Фенол при действии концентрированной серной кислоты образует устойчивую к окислению 2,4-фенолдисульфокислоту. При действии на последнюю нитрующей смеси при нагревании обе сульфогруппы вследствие обра74

он

тимости реакции сульфирования замещаются на нитрогруппы, и в ядро вступает третья нитрогруппа

А/

ОН ОН

У

S03H

/S03H 02N4JX//N02

к/

2H;SO.2H,SO.Н,0

N02

Пппраповая кислота

NH3

L6

HNO.. HjSO.

HSOr

NH I

hso-j

Непосредственно нитрование анилина азотной кислотой или нитрующей смесью для получения о- и n-нитроанилинов не применяется. Ароматические амины легко окисляются в этих условиях. Последующая конденсация продуктов окисления приводит к смолообразованию. Нитрование анилина смесью дымящей азотной кислоты и концентрированной серной кислоты дает до 50% выхода ж-нитроанилина, поскольку анилин в кислой среде образует соль, а протонированная аминогруппа ориентирует вступающую нитрогруппу в лта-положение

NH3

| HISO.

1 и

"V

NH,

fH + (СНзСО)аО •

Чтобы ввести нитрогруппу в орто- или пара-положение по отношению к аминогруппе, необходимо предварительно «защитить» аминогруппу (предохранить от окисления и от образования аммонийной соли) путем ее ацилирования, т. е. замещения в ней атома водорода на ацильную группу. В качестве ацилирующих агентов применяются кислоты (уксусная кислота, щавелевая и др.), хлорангидриды кислот. Так, анилин ацилируют уксусным ангидридом *

ГШСОСНз

+ СН8СООН.

Ацетанилид

* Подробнее об этой реакции см. на с. 194.

Ацилированные амины легко нитруются при действии нитрующей смеси при низких температурах. Нитрование ацетанилида,

например, протекает при 2—3° С и приводит к образованию в основном п-нитроацетанилида

NHCOCH3 NHCOCHs NHCOCH3

У

НПО,. H.SO. Y, J\/N°2

2-3 °С J. I +1

N02

82% 8%

Л

N02

Повышение температуры при нитровании вызывает увеличение

выхода opmo-изомера. Последующая стадия заключается в омылении n-нитроацетанилида при нагревании со щелочью

NHCOCH3 NH2

NaOH

CH3COONa.

YY Г

N02

Для получения о-нитроанилина, свободного от примеси параизомера, в качестве нитрующего агента используют ацетилнитрат.

Реакция осуществляется в соответствии с уравнением

NHCOCH3 NHCOCHs NH2

Ч/

•N02

i 11 -i-chscoono.

Выход о-нитроанилина количественный.

с

Нитрование бензойной кислоты проводится в сравнительно жестких условиях, так как карбоксильная группа дезактивирует бензольное ядро. В качестве нитрующих агентов

используются нитрующая смесь или смесь азотнокислого калия

и концентрированной серной кислоты. Нитрогруппа направляется в лето-положение относительно кислотной группы

СООН СООН

KNO„ HjSOi ^

ОН

L /Соон

f If NaNO,. H.SOi t

Сравнительная легкость нитрования салициловой кислоты обусловлена активирующим влиянием ОН-группы. В данном случае имеет место согласованная ориентация вступающей группы в положение 5 группами ОН и СООН:

ОН

СООН

N02

76

Вг

Л

Br

Галогенопроизводные ароматического ряда нитруются в несколько более жестких условиях, чем бензол, что вызвано дезактивирующим влиянием галогена. Вместе с тем галогены направляют нитрогруппу в орто- и пара-положения. При реакции бромбензола со смесью дымящей азотной и концентрированной серной кислот при 10° С или с нитрующей смесью при слабом нагревании получаются с хорошим выходом изомерные бромнлтробензолы

С

NO,

Br

NOa

HNOa, H.S04

С1

С1

N02

Для введения двух нитрогрупп в молекулу ароматического галогенопроизводного необходимы более жесткие условия реакции. При нитровании хлорбензола азотной кислотой (d 1,5) и олеумом при 95° С получают 1-хлор-2,4-динитробензол

,N0a

HNO,. H.SO* (олеум)

35 °С "

ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ Нитробензол

CeHe + HNOs H'S°'- CeH5N02+H20

Способ 1 (нитрование 0,25 г-мол бензола)

Реактивы:

Бензол •. 19.5 г (°.25 г-мол)

Азотная кислота (d 1,4) 25 мл

Серная кислота (d 1,84) 32,5 мл

Едкий натр 5%-ный раствор

В круглодонную колбу емкостью 150

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ВР 16
купить футболку точную копию сборной россии
где купить в казани шашку такси татарстан
верстаки слесарные металлические

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)