химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

тители (обладающие —I- и —М-эффектами) дестабилизируют а-комплекс, и это их влияние в наибольшей степени нроявляется тогда, когда заместитель непосредственно связан с положительно заряженным углеродным атомом, поэтому

Соответственно энергия активации для .мета-замещения оказы- , вается несколько меньше, чем для орто- и пара-замещения и coo*iu~ ветствуюший изомер образуется с большей скоростью- Электроноакцепторные заместители являются жета-ориентантами.

66

5*

Заместители, обладающие —I- и +М-эффектами, в положительно заряженном и поэтому сильно электрофильном о-комплексе проявляют главным образом свой +М-эффект. С его помощью они понижают энергию активации образования а-комплекса с заместителями в орто- и пара-положениях. Это справедливо также для случая, когда —I > +М, т. е. для заместителей типа галогенов. Таким образом, галогены, подобно электронодонорным заместителям, являются о/юто-гаара-ориентантами. Поскольку они одновременно являются дезактивирующими заместителями, энергия активации образования а-комплекса с галогенбензолами оказывается выше, чем с незамещенным бензолом, но ниже, чем соответствующая энергия а-комплекса с соединениями, имеющими в ядре заместители с —I- и —М-эффектамп.

Если в ароматическом ядре имеется не один, а несколько заместителей, место вступления нового заместителя будет определяться суммарным влиянием уже имеющихся. При этом возможны два случая: влияние имеющихся заместителей может быть согласованным или несогласованным. Согласованное влияние оказывают заместители одного рода (орто-, пара- или .метя-ориентирующие), когда они находятся в мета-положении друг к другу, например:

NO,

NO,

Н,С

Если в ядре находятся заместители разного рода (один орто, пара-, а другой жета-ориентирующий), их совместное влияние будет согласованным только при их нахождении в орто- или пара-положении, например:

и отсюда — на легкость образования а-комплекса, остается у доноров — активирующим, у акцепторов — дезактивирующим.

Несогласованная ориентация имеет место в тех случаях, когда заместители одного рода находятся в орто- или пара-положениях по отношению друг к другу, или когда заместители разного рода оказываются в летд-положении. В этом случае место вступления нового заместителя определяется относительной ориентирующей (активирующей) СИЛОЙ заместителей. Например, при нитровании о-метоксиацетанилида под влиянием ориентирующего действия амидной группы образуется в основном 2-метокси-4-нитроацета-нилид:

NHCOCH3

СН3О

X)

NHCOCH3 I

СН30HNOI, HASO. .

N02

СН3

?h

СН3

Рассмотренные правила ориентации справедливы лишь для кинетически контролируемых процессов *. В равновесных условиях преимущественно образуются наиболее стабильные изомеры (термодинамический контроль). Так, при алкилировании толуола хлористым алкилом в присутствии А1С13 при низкой температуре образуется в основном и-алкилтолуол, а при 60° С — более устойчивый .меяга-изомер:

60 °С

ВЫ, ALCLI"

СН3

HCI, А1СЬ

/Л3.2. НИТРОВАНИЕ

Нитрованием называется замещение атома водорода в ароматическом соединении на группу —]\Оа. Роль электрофилъного агента при реакции нитрования бензола и его гомологов выполняет катион нитрония, N02, образующийся из азотной кислоты в кислой среде:

HN03 + H* 1=; Н26—NO, ^ H30 + N02.

Источником протонов, вызывающих эту диссоциацию, может быть как сама азотная (авгопротолиз), так и серная кислота. Очевидно, что концентрация иона нитрония, а вместе с ней и нитрующая

Следует подчеркнуть, что «согласованным» в данном случае является только место преимущественной атаки электрофилъного агента; характер влияния заместителей на электронную плотность ядра, 68

активность реагента, тем выше, чем меньше концентрация воды в реакционной смеси, так как вода вызывает процесс, обратный образованию катиона нитрония. Практически используют смесь из концентрированных азотной и серной кислот, так называемую нитрующую смесь.

Наличие катиона нитрония в нитрующей смеси доказано несколькими способами. Б спектре комбинационного рассеяния света этой смеси присутствует характеристическая частота, отнесенная к катиону нитрония. Выделена соль указанного катиона с хлорной кислотой состава (N02)+ (С104)~ и показана нитрующая активность такего комплекса.

HN03-f-2H2S04Образование катиона нитрония в нитрующей смеси происходит в соответствии с уравнением

NOa + H30++2HSOl.

Катион NOJ" возникает и при взаимодействии концентрированной серной кислоты с окислами азота:

N204+3H2S04—»- NOJ + H3O+ + NO* + 3HSOl,

NjQ5+3H2S04 —? 2N02 + H30 + + 3HSOI.

Наконец, этот катион потенциально содержится также в органических производных азотной кислоты, так называемых алкилни-тратах RON02 и ацшшитратах RCOON02. Эти последние используются в качестве нитрующих агентов в тех случаях, когда недопустима сильнокислая среда.

CeH6 + HNOa ?

Рассмотрим условия и направление реакции нитрования отдельных представителей класса ароматических соединений. Бензол нитруют нитрующей смесью при комнатной температуре; при этом о

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
mikasa официальный сайт
ремонт глушителей на варшавке
ремонт dvznby водительской двери
Миска 28 см

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)