химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

ического ядра.

64

Первая стадия, образование так называемого л-комплекса, включает взаимодействие между электрофильным реагентом Х+ и де-локализованными я-электронами ядра. Эта стадия осуществляется быстро и всегда обратимо. При этом происходит лишь незначительное нарушение я-электронного облака бензольного кольца. Вторая стадия состоит в перестройке л-комплекса в карбениевый ион, так называемый о-комплекс, в котором реагент Х+ связан с определенным углеродным атомом ядра. В о-комплексе ароматический секстет нарушен: четыре п-электрона делокализованы в сфере воздействия пяти углеродных атомов. Шестой углеродный атом переходит при образовании о-комплекса из состояния sp2 в состояние sp3 гибридизации. Третья стадия реакции — отщепление протона и образование молекулы замещенного бензола. Отщеплению протона помогает основание В", в роли которого может выступать растворитель или комплекс [Y-Катализатор]-.

Приведенная выше схема превращения весьма условна. В ней, в частности, не отражено то обстоятельство, что а-комплексы, образованные разными ароматическими соединениями и с разными электрофильными реагентами, могут сильно различаться между собой по энергии связи между ядром и реагентом. Между тем от этого зависит обратимость реакции. В тех случаях, например, когда структура о-комплекса «разрыхлена» и приближается по своему характеру к структуре я-комплекса, вторая стадия (а вместе с ней и вся реакция замещения) становится обратимой. Обратимыми являются реакции сульфирования и алкилирования ароматических соединений. Если же в а-комплексе образуются прочные а-связи между ядром и реагентом, обратный процесс, переход от о-комплекса к я-комплексу, не наблюдается и реакция протекает необратимо. Это имеет место, в частности, при нитровании, галогенировании и ацилированпи ароматических соединений.

65

Скорость реакции электрофильного замещения водорода в ароматическом ядре меняется при переходе от бензола к его гомологам

5 заказ 928 и производным: она зависит от числа и вида уже имеющихся в ядре заместителей. Реакция электрофильного замещения осуществляется тем легче, чем больше нуклеофштьность ароматического ядра. Заместители электронодонорные, повышающие общую электронную плотность в ядре, облегчают реакцию электрофильноп замещения и являются, таким образом, активирующими, а заме стители электроноакцепторные, понижающие электронную плот ность в кольце, этой реакции препятствуют, т. е. являются дезактивирующими.

К электронодонорным (активирующим) заместителям относятся следующие атомы z группы атомов (в скобках указаны основные электронные эффекты, проявляемые этими заместителями): алкилы (+1), —ОН, —OR, —NH2, —NHR, —NR., (+M> — I), —О", (+M и + I). К электроноакцепторным (дезактивирующим) заместителям относятся: —COR, —СООН, —COOR, —CN, —N02 (—М и —I), галогены (+М < — I), NR+ (—I)- Пользуясь такой классификацией, можно заранее предсказать, что, например, толуол и фенол будут легче нитроваться и сульфироваться, чем бензол, а для введения в реакцию нитрования нитро- или бромбензола потребуются более жесткие условия, чем для аналогичной реакции с бензолом.

Активирующее (или дезактивирующее) действие заместителя X в соединении СбН6Х распространяется неравномерно на пять незамещенных атомов бензольного кольца, вследствие чего вступление нового заместителя в орто-, мета- или геара-положение к уже имеющемуся будет происходить с разной скоростью в зависимости от свойств группы, стоящей в ядре. Преимущественно будет получаться тот изомер, образование которого требует мини мальной энергии активации, т. е. тот, которому соответствуе наиболее устойчивое переходное состояние *. Поскольку переход ное состояние обычно имеет много общего в энергетическом от ношении с соответствующим метастабильным промежуточный продуктом или а-комплексом, можно считать, что они сходни также ив структурном отношении. Исходя из этого можно ожидать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного ст-комплекса,- должны стабилизировать также и соответствующее переходное состояние.

I а-Комплекс может быть представлен в виде следующего набора мезомерных структур:

В орто- и пара-положениях по отношению к вступающей группе X сконцентрирован дробный положительный заряд. Если в кольце имеется электронодонорный заместитель, положительный заряд частично гасится и стабильность о-комплекса возрастает. При этом эффект заместителя проявляется в наибольшей степени, если заместитель непосредственно связан с положительно заряженным углеродным атомом, т. е. если он находится в орто- или пара-положении к вновь вступающей группе, поэтому

Таким образом, в случае электронодонорных заместителей с +1" и -(-М-эффектами энергия активации образования о-комплекса для орто- и иара-замещения оказывается ниже, чем для мети-замещения, а потому соответствующие продукты (орто- и геара-изомеры) образуются скорее, чем .мета-изомеры. Электронодонорные заместители являются, таким образом, орто-, гсара-ориента-нтами.

Электроноакцепторные замес

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
минеральная фактурная штукатурка
моноколесо i-wheel купить в москве
сколько стоит прием у дерматолога в москве
линзы на полгода hypa 7

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)