химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

объясняется ослаблением связи с углеродным атомом благодаря смещению электронной плотности по направлению к кислороду карбонила

н

— c-f с=о

\J

н

Реакция проходит успешно лишь в присутствии щелочных катализаторов, поскольку альдегиды действуют как очень слабые кислоты. Гидроксильные ионы способствуют отрыву протона

НО- + Н8С—СНО 5i± Н20-г-:СН2-СНО.

Этот анион стабилизирован сопряжением :СНг—СНО ?»-*• СН2=СН—О:-.

352

При этом имеет значение то обстоятельство, что альдоль способен образовать карбанион, а в соседнем В-положении находится ОН-группа, которая отщепляется в виде аниона.

По типу альдольного присоединения с альдегидами могут реагировать также карбоновые кислоты и их производные. Синтезом Перкина называют конденсацию ароматического альдегида с ангидридом или сложным эфиром алифатической кислоты. В качестве основных конденсирующих средств применяются щелочные соли карбоновых кислот или пиридин. Так, при нагревании бензойного альдегида с уксусным ангидридом и уксуснокислым натрием образуется коричная кислота. Роль метиленовой компоненты в этой реакции выполняет уксусный ангидрид. Ацетат-ион из ацетата натрия является достаточно сильным основанием, чтобы отщепить протон от уксусного ангидрида (в котором СН3-группа активирована). Полученный карбанион (XXXV) реагирует с карбонильной группой альдегида, затем образует соединение (XXXVI), подобное альдолю. В условиях реакции (180° С) из соединения (XXXVI) отщепляется вода. Полученный смешанный ангидрид коричной и уксусной кислот (XXXVII) быстро гидролизуется при обработке водой, давая коричную и уксусную киелоты.

О СНа—СО

о

С5Н5-С+

н Н3С

он

, Iсо

г* Н5С,-С—СН2—со

I /

(XXXV)

Н о

\

23 Зака» «28

353

Н3С—со (XXXVI)Н.О +H20

— СуЦ—СН=СН—СО — C,Hj— сн=сн-соон+снл-соов

j/ коричная кислота

\

снг—со

(XXXVII)

Сложный эфир можно использовать в качестве метиленовой компоненты лишь в сравнительно жестких условиях. Например, при взаимодействии бензойного альдегида с уксусноэтиловый эфиром в присутствии алкоголята натрия в качестве катализатора получают этиловый эфир коричной кислоты

С6Н5-СН0

+ -=ТГп* СвН5-СН = СН—СООС8Н6. СН3СООС2Н5

Алифатические альдегиды не могут выдержать жестких условий реакции Перкина и при длительном нагревании в присутствии конденсирующих агентов претерпевают превращения, вплоть до образования высокомолекулярных сйолообразных продуктов.

Конденсация альдегидов и кетонов с нитрососдииепиями. Благодаря сильным электроноакцепторным свойствам нитро-группы метильная группа нитрометана и вообще а-метиленовое звено нитросоединений алифатического ряда обладают подвижными, т. е. легко протонизирующимися атомами водорода. Это» проявляется, в частности, в том, что в щелочной среде нитросоеди-нения вступают в реакции конденсации с альдегидами и кетонами. Указанные реакции подобны альдольной и|кротоновой конденсации. Так, нитрометан конденсируется с формальдегидом по следующей схеме:

3HCHO + CH3-N02 —>- (HOCH2)3C-N02.

Каталитическая роль основания ("ОН) может быть объяснена следующей схемой:

нЛон №уов ое

I —Jj-R- СЩ— К. —— CH=N

CHj,—NO, н*° % 1 Ч0е

н в

оснл-с-сн,-^° 15а?.

о

н

СН., — С — CH^-NO., + еОН

он

354

ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ Коричная кислота

СвН5СН0 + (СН3С0)20 CH'C00N4 с,н5сн=снсоон + сн3соон Реактивы:

Бензойный альдегид 21 г

(0,2 г-мол)

Уксусный ангидрид (синтез дан на с. 199) 30 г

(0,3 г-мол)

Уксуснокислый натрий 10 г

В колбу на 150 мл, снабженную обратным воздушным холодильником, помещают 21 г свежеперегнанного бензойного альдегида, 30 г свежеперегнанного уксусного ангидрида и 10 г измельченного в порошок (свежесплавленного) уксуснокислого натрия. Смесь нагревают в течение 8 ч на масляной бане при 180° С. По окончании реакции горячую смесь переливают в большую колбу, ополаскивают реакционную колбу водой и присоединяют ее к смеси; пропускают водяной пар до тех пор, пока не перестанет отгоняться непрореагировавший бензальдегид. Количество воды в перегонной колбе должно быть таким, чтобы вся коричная кислота находилась в растворе.

Раствор после отгонки альдегида кипятят непродолжительное время с активированным углем и еще горячим фильтруют; при охлаждении выделяется коричная кислота в виде блестящих листочков. Кислоту перекристаллизовывают из горячей воды. Выход 15 г (50 % теоретического), т. пл. 133° С.

Этиловый эфир коричной кислоты

CeH5CHO + CH3COOC2H5 C'H,0Na^ CeH5CH=CHCOOCsH5+H20 Реактивы:

Бензойный альдегид 26,5 г (0,25 г-мол)

Уксусноэтиловый эфир (синтез дан на с. 210) . . . 115 мл (106 г, 1,2 г-мол)

Натрий металлический 7,25 г(0,31 г-атом)

Абсолютный этиловый спирт Ксилол сухой 100 мл

Уксусная кислота ледяная 24 мл

^Соляная кислота 6н 75 мл

Синтез проводят в приборе, изображенном на рис. 31, в. В поллитровую двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой (примечание 1), помещают 100 мл сухого ксилола (примечание 2) и 7,

страница 130
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
либхер холодильник сн 4003 дешево
щит управления электродвигателем цена
концерт группы звери в москве 2017 расписание
аренда колонок и микрофона

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.09.2017)