химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

С. В качестве метиленовой компоненты могут служить только те вещества, которые содержат группы СН, СН2 или СН3 с повышенной реакционной способностью (благодаря соседству активирующей группы).

Активирующими группами, увеличивающими кислотность группы СН, СНа или СН3, являются СО, СООН, COOC2Hs, CN.

При альдольном уплотнении взаимодействуют альдегиды или кетоны (в качестве карбонильной компоненты) с самими собой или с другими альдегидами или кетонами (в качестве метиленовой компоненты). Реакция катализируется основаниями (NaOH, К2С03, Na3C03). При уплотнении двух молекул уксусного альдегида одна из них является карбонильной, а другая — метиленовой компонентой:

СН3—СН=0 + СН3— СН=0 5=± СН3—СНОН—СН2—СНО.

АЛЬДОЛЬ

(В-оксимаеляный альдегид)

При проведении реакции в более жестких условиях (при повышенной температуре или с более концентрированным раствором щелочи) образующийся в начале альдоль отщепляет далее воду, превращаясь в кротоновый альдегид. Так протекает кротоно-вая конденсация:

2СН3—СН=0 5=± СН3—СНОН—СНа—СНО 5=?

. ^=± Н,0 + СН3—СН=СН—СНО.

Кротоновый альдегид

? (НОСН2)3С-СНО.

Альдегиды в качестве карбонильной компоненты реагируют легко, поэтому равновесие реакций сильно сдвинуто в сторону образования альдоля; формальдегид, обладающий особенно высокой реакционной способностью, реагирует в присутствии поташа с уксусным альдегидом таким образом, что все три водородных атома СН3-группы вступают в реакцию:

ЗН-С^ + СНз-СНО Гомологи уксусного альдегида при конденсации дают обычные продукты альдольного и кротонового типа, например, по типу альдольного уплотнения. Однако ароматические альдегиды вступают в реакцию конденсации в присутствии разбавленных едких щелочей с алифатическими альдегидами. При этом продукты альдольного уплотнения не удается выделить из-за их крайней неустойчивости. Из бензойного альдегида и уксусного альдегида образуется коричный альдегид:

С„Н5-СН=0+ СН3-СН=0

С6Н5-СН=СН-СН0. Коричный альдегид

Бели реакция протекает между альдегидами и кетонами, кетоны вследствие их меньшей карбонильной активности выступают в качестве метиленовой компоненты:

СН3-СНО + СН3-СО-СНз

СН3-СНОНСН2-СО-СН3 ? Пентанол-2-он-4 СНз—СН=СН—СО—СН3. пентен-г-ов-4

Бензойный альдегид образует с ацетоном бензальацетон (альдоль не может быть выделен):

С„Н5-СНО+СН3СОСН3 ?

С,На—СН=СН—СО—СН3. Бензальацетон

Взаимодействуя со второй молекулой бенвальдегида, бензальацетон дает дибензальацетон:

CeH5-CH=CH-CO-CHs -f С„Н5-СНО —*?

—г- С6Н5—сн=сн—СО—сн=сн—свн5.

Дибенаальацетон

Аналогично протекают реакции бензойного альдегида с ацетофе-воном и фурфурола с ацетоном. В обоих случаях образуются продукты кротонового типа

СН3СН,СНО + СН3СН,СНО ?

СН3СН2СНОНСН—СНО ?

СНз

—? Н,0 + СН3СН2СН=С-СНО.

СН3

Альдегиды, у которых группа СНО связана с третичным атомом углерода, естественно, не могут соединяться друг с другом по этой схеме. Так, (СН3)3С—СНО не может выступать в качестве метиленовой компоненты. По той же причине ароматические альдегиды, в молекуле которых альдегидная группа непосредственно соединена с кольцом, не способны реагировать между собой

350

С„Н5-СНО + СН3-СО-С„Н5

СвН5-СН=СН-СО-БензальацетофенонСН

=СН

НС-НС

СвН5,

НС=

СН8СОСН3

С-СН=СН-СО-СН3.

о

НС С—СНО

Фурфурол

2-Фурфуральацетон

Если кетон имеет водородные атомы при обоих атомах углерода, расположенных в а-положениях к карбонильной группе, например, в случае ацетона, то могут образоваться продукты моно-м диальдолизации. Для получения моноаддукта необходимо ввести метиленовую компоненту в 2—3-кратном избытке.

351

При реакции кетонов между собой равновесие реакции сильно смещено влево. Ацетон со щелочными катализаторами на холоду образует диацетоновый спирт, причем смесь содержит после установления равновесия всего 5% спирта. Удовлетворительный выход диацетонового спирта можно получить лишь путем удаления целевого продукта из сферы реакции

(СН3)2С=0 + СН3СОСН3 —)- (СН3)2С(0Н)СН2С0СН3.

Диацетоновый спирт

Диацетоновый спирт отщепляет молекулу воды при нагревании с небольшим количеством кислоты и превращается в непредельный кетон

СН3—СН—0:-Н2С—СНО

СН3—СН=0:

Н2С—СНО

Далее анион, образовавшийся из метиленовой компоненты, быстро взаимодействует по типу нуклеофильного присоединения с карбонильной компонентой:

„ СН3-СН-ОН±Н?°^ I +Н0Н2С—СНО

Дегидратация альдолей, катализируемая основаниями, т. е. кротоновая конденсация, протекает следующим образом:

(СН3)2С(ОН)СНаСОСН8

ГЙТо* (СН3)2С = СНСОСН3. Окись мезитила

°Я е

сн,— сн — сн,—сно +н0- сн,

J г -н,о 3

сн,—Сн ~ сн—СНОно

2СН3СОСН3 ^ _н2 о

+(СН,),СО

(СН3)2С=СНСОСН3 Окись мезитила

—»- (СН3)3С=СНСОСН=С(СН3)2.

ФОРОН

В присутствии серной кислоты также возникает окись мезитила, форон и мезитилен (1,3,5-триметилбензол).

Механизм альдольного уплотнения. Водородные атомы, нахо-дящиеся у углерода соседнего с карбонильной группой, отличаются подвижностью и способны отщепляться в виде протонов. Их подвижность

страница 129
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы фотошопа для редакторов
купить линзы онлайн москва дешево
maxlevel отзывы
курсы мастер ногтевого сервиса москва с дипломом м.курская

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)