химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

створах устанавливается равновесие-между изомерами. Ацетоуксусный эфир реагирует нормально, как кетон, с бисульфитом натрия, синильной кислотой, гидрокси-ламином, гидразином. С другой стороны, ацетоуксусный эфир показывает реакции, типичные для енолов (присоединяет бром, взаимодействует с CH8MgI, выделяя метан, дает глубокое красное-окрашивание с хлорным железом и т. д.).

2С1Бнол 8-дикарбонильного соединения дает с FeCl3 окрашенную-соль, существующую в виде хелатного комплексаС О

II IС Fe

Образование этого комплекса служит качественной реакцией на В-дикарбонильные соединения.

Енольная группировка примерно на 22 ккал/моль энергетически менее выгодна, чем таутомерная ей группировка с карбонильной группой. Однако в случае ацетоуксусного эфира, как и У других 6-дикарбонильных соединений, двойная связь енольной формы образует с двойной связью СО-группы сопряженную-систему. Поэтому затрата энергии на енолизацию в значительной мере компенсируется уменьшением энергии за счет образования системы сопряженных связей. Енольная форма стабилизирована также содержащейся в ней внутримолекулярной водородной связью.

Ацетоуксусный эфир широко применяется в лабораторной практике — с его помощью проводят многочисленные синтезы кислот, кетонов и других соединений. При действии металлического натрия или раствора этилата натрия в спирте образуется натрийацетоуксусный эфир — натриевое производное енольной формы ацетоуксусного эфира:

СН3—C=CH-COOCaH5 + Na —». CHs-C=CH-COOC2H6+4-Hz.

f i ^

I.

OH

ONa

Натрийацетоуксусный эфир

Енолятное строение натрийацетоуксусного эфира (близкое к ионному, или ионное) не вызывает сомнения.

342

СН3—C = CH-COOC2H6 + CHsI ?

ONa

Однако взаимодействие натрийацетоуксусного эфира с гало-геналкилами (или другими галогеносодержащими соединениями) приводит к получению С-алкилированных производных, т. е. ?соединений, в которых радикал связан с атомом углерода:

СНз—С-СН—COOC2H5-r-NaI.

II I О СН3

Метилацетоукеуоный эфир

Способность натрийацетоуксусного эфира образовывать С-яроизводные может быть объяснена как результат эффекта сопряжения и переноса реакционного центра от атома кислорода (связанного с натрием) к углероду СН-группы:

СНз—С=СН—СООС2Н6 СН3—С—СН—СООС2Н5.

о- О

СН3—С—СН—C00C2H, + Na ?

II I О СНа

СН3-С=С-СООС2Н5 + СН31 -ONa СН3

Однозамещенные производные ацетоуксусного эфира способны заменять еще один атом водорода на натрий, а затем реагировать со следующей молекулой галогенопроиаводного:

? СН3—С=С—СООС2Н5+-5-Н2,

I I ONa СН3

СНз—C-C(CHs)2-COOC2H6 + NaI.

II

О

Двузамещенные производные ацетоуксусного эфира не могут, естественно, реагировать с натрием и не дают реакций, характерных для енолов.

Одно- или двузамещенные производные ацетоуксусного эфира способны к расщеплению, причем в зависимости от условий реакции можно получить различные продукты. При нагревании с разбавленными кислотами или щелочами происходит образование кетона (кетонное расщепление)

сн3—со—сн—со;ос2н5 -*,н'.он

СНз—СО—СН—СООН

L R

СО—CH2R.

сн3

СН3-СОСН—СО:ОС2Н6— I : R

Концентрированный спиртовый раствор едкого кали при нагревании производит кислотное расщепление эфира с образованием смеси двух кислот

СН3—СООН + R—СН2—СООН.

343

Механизм реакций расщепления 6-кетоэфиров представляется следующим образом. При кетонном расщеплении первой стадией является гидролиз сложноэфирной группы (COOR). Образующаяся при этом В-кетокислота подвергается декарбоксилиро-ванию, причем установлено, что указанные кислоты декарбокси-лируются в кетонной форме.

оНО-С-СН2СООС2Нв

СНз

Кислотное расщепление является процессом, обратным реакции сложноэфирной конденсации:

О II

НО- + С—CH2C00CjH5

сн,

о

НО—С-|-:СН2—СООС2Н5, СНз

H20-f-:CH2-COOC2H5 •

? но-+сн3-соос2н5.

т

СОЛЬ КИСЛОТЫ

Натрийацетоуксусный эфир взаимодействует с иодом с образованием диацетилянтарного эфира

2СНз-С=СН-С00С2Н5+12 ?

CH3-CO—СН—COOC,H5-f-2NaI.

ONa

СН3—СО—СН—СООС2Н5 Диацетилннтарныи эфир

При кетонном расщеплении диацетилянтарного эфира можно получить ацетонилацетон, при кислотном — смесь янтарной и уксусной кислот:

?соос2н5С0ОС2Н,

Кетонное СН3—СО—СН2

СН3—СО?снрас,™ СН3-СО-СН2 Ацетонилацетон

СН3—СОCHКислотное НаС—СООН расщепление"* I «-«„"^^^з^ОН Hj С—СО он

(10)

Янтарная кислота

При взаимодействии натрийацетоуксусного эфира с иодом промежуточно образуется иодацетоуксусный эфир, далее реагирующий со второй молекулой исходного соединения:

CH3-CO-CHI-COOC2Hb + NaI,

СН8—С=СН—СООС2Н5-|-12 ? ONa

344

СНз-СО-СН1-СО0С2Н6 + СНз-С = СН-С00С2Н6 —»•

ONa

СН3—СО—СН—СООС2Н5

>? I -fNal.

СН3-СО-СН-СООС2Н5 Конденсации сложных эфиров с кетонами. Конденсации сложных эфиров с кетонами приводят к получению 6-ди-кетонов и их производных:

R-COOR' + R.*-CH2-CO-R"' R-CO-CHR"-CO-R"' + R'OH.

Так же как в случае сложных эфиров карбэтоксигруппа активирует соседние CHS- или СН3-группы, в случае кетонов карбонильная груп

страница 126
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы по 3в
японские сувениры купить в москве
итальянская сантехника и мебель для ванн
рамка для номера перевертыш цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)