химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

т, добавляют к ней 150 мл воды, насыщают поташом и выделившееся при этом масло экстрагируют эфиром. Органический слой

промывают небольшим объемом насыщенного водного раствора

хлористого натрия и сушат сульфатом натрия. После отгонки

эфира остаток перегоняют в ваккуме. Получают фуриловый

спирт, т. кип. 83° С при 25 мм рт. ст. По 1,4828, выход 11,7 г

(60% теоретического). 4

7.5. СЛОЖНОЭФИРНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ

2R-CH.-COOR" ?

Сложноэфирной конденсацией называют взаимодействие двух молекул сложного эфира, приводящее к образованию эфира 6-кетокислоты

R—СН2—СО—CHR—COOR" + R"OH.

Одна молекула эфира в этой реакции является так называемой карбонильной компонентой, другая — метиленовой компонентой. В качестве конденсирующих средств в реакциях сложно-эфирной конденсации применяются сильные основания — алко-голяты щелочных металлов, амид натрия, гидрид натрия. Сложно-эфирные конденсации, которые проводятся в присутствии алкоголятов натрия или калия, называют конденсациями Кляй-зена.

R—СН—C=0 + -OR" t I Н OR

Роль катализатора в конденсации Кляйзена состоит в активации метиленовой компоненты. Под действием сильного основания происходит отрыв протона от а-углеродного атома сложного эфира и образуется карбоанион (XXXII), стабилизированный сопряжением с карбонильной группой:

R"OH ?

R—СН—С=0 «— R-CH=C—ОOR OR

(XXXII)

Этот карбоанион и представляет собой активный нуклеофильный агент сложноэфирной конденсации.

OR"С—СН—COOR" I I O- R

R-CH2

Далее анион (XXXII) присоединяется к атому углерода карбонильной группы второй молекулы сложного зфира (к карбонильной компоненте), причем возникает анион (XXXIII).

R-CH2С=0 + СН—COOR" •

I I

OR R

(XXXII)

RCH2C=C-COOR". I I O- R

22*

(XXXIV)

339

Анион (XXXIII) в спиртовой среде находится в равновесии с анионом енола (XXXIV). При разложении реакционной смеси уксусной кислотой выделяется 6-кетоэфир:

RCH.C=C-COOR" Н+ RCHjC—СН—CO0R".

It II I

О" R OR

Классическим примером сложноэфирной конденсации является синтез ацетоуксусного эфира (этилового эфира ацето-уксусной кислоты) из уксусноэтилового эфира:

2СН3СООС2Н5 Na0G,H'- СН8С0СН2С00СгН6 + СгН50Н.

Фактически получается натриевое производное ацетоуксусного эфира, из которого эфир выделяется при обработке кислотой:

CHj—С^СН —СООСгН3

CHjCOCfyCOOCjH, •

В результате автоконденсации ацетоуксусного эфира в присутствии следов щелочи имеет место образование в качестве побочного продукта деглдрацетовой кислоты

СООС,Н5 -сн.ОН 1 СН9СОСН2СООС2Н5 + Н2С—СОСН8

»? ГСН8СОСН2СО-СН—СОСНз] _с!Н,он

L СООС2Н5 J

О СО

I I

>• CHS—С=СН—СО—СН—СОСН3.

Дегндрацетовая кислота

При сложнозфирной конденсации высших алифатических сложных эфиров выходы продуктов реакции ниже, чем выход ацетоуксусного эфира (составляющий не более 40%). В случае конденсации двух различных эфиров один из них играет роль карбонильной, а другой — метилевовой компоненты. Очень гладко взаимодействует, например, диэтиловый эфир щавелевой кислоты с уксусноэтиловый эфиром

Уксусноэтиловый эфир, не содержащий вовсе этилового спирта, не взаимодействует с натрием. Следовательно, конденсирующим средством является не металлический натрий, а алкоголят натрия, образующийся при воздействии натрия на спирт, обычно имеющийся в эфире в качестве примеси. Наиболее правильно образование натрийацетоуксусного эфира изображается следующим уравнением:

2CH3C0OC,H6+C2H5ONa —? На^СЩСОСНСООСгНь^ + гС^НОН.

OCjHs

CHS—С=0 +

СН3-С=0

ОС2Н5

Металлический натрий вызывает побочную реакцию — а ц и -лоиновую конденсацию двух молекул эфира. Аци-лоины — вторичные а-кетоспирты

+2Na

CH3—С—ONa н,0 СН3—С—ONa *

ОС2Н5 СН3—С—ONa

CH3-C-ONa -2c,H,0NaH I

OC2H6

+СН3СООСгН5

СООС2Н6

C.H.ONa

СООС2Н6

, „ . ? | -|-С2Н5ОН.

С00С2Н5 С0СН„С00С2Н6

щавелевоуксусный зфир

Диэтиловый эфир адипшгавой кислоты (диэтиладипат) образует в результате превращения в аналогичных условиях эфир циклической кетокислоты — 1-карбэтоксициклопентанон-2

Н2С

Н,СуСН2ч ^СН2^

н.с-CH

COOC.Hs г-н.ома Н*С СО С2Н5ОН.сн2

СООС2НБ

С00С2Н6

Диэтиладипат 1-Кар5этоксициклопентанон-2

Сложноэфирная конденсация этилового эфира фенилуксусной кислоты приводит к получению этилового эфира а,у-Дифенилацето-уксусной кислоты

CiHiONa

2СвН5СН2С00С2Н5

СвН5СН2СОСНСООС2Н5+С2Н5ОН. I

С6Нб

Этиловый эфир а, т^дифенилацето-уксусной кислоты

Этиловый эфир фенилуксусной кислоты

CHs-C-OH СН3-СНОН

Изомеризация ,

СН3—С—ОН

СН3—СО Ацетон

В то время как альдегиды и кетоны практически полностью существуют в виде карбонильной формы (например, ацетон на 99,9998%), 6-кетоэфиры более или менее енолизированы.

340

341С=СН—СООС2Н5. ОН

Ацетоуксусный эфир содержит при комнатной температуре 7,5%. енольной формы и 92,5% кетонной формы

СН3СН3-С-СН2-СООС2Нь :

II

о

Кетоформа (этиловый эфир ацетоуксусной кислоты)

Екольная форма (этиловый эфир р-оксикро-тоновой кислоты)

В жидком веществе и в ра

страница 125
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://www.kinash.ru/etrade/detail/4364/42279.html
установка акустической системы в комнате
внешняя батарея для моноколеса купить
ноутбук в аренду москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)