химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

ирола, т. кип. 162—165° С, n.DG 1,5384.

1,1-Дифенилэтилен

свн5вг+мг _5Sa c6HBMgBr

С3Нб

CH3COOC2H5-f2C,H5MgBr —у CH3-C-OMgBr

CgHs

4-ТТ.О Н +

(C6H6)2C-OMgBr MgBrOH~> CH3-C(CeH5)2 Н,С=С(С6Н6)2

СН3 ОН

Реактивы:

Магний (стружка) 7 г (0,3 г-мол)

Бромбензол (синтез дан на с. 112) 45,5 г (0,3 г-мол)

Абсолютный эфир 125 мл

Этилацетат сухой (синтез дан на с. 210) Н г(0,125 г-мол)

Хлористый аммоний 12,5 г

Сериал кислота, 20%-лая 25 мл

Эфир

?Sabetay S. Dehydratation par la potasse du groupement ethylol contigu au noyau benzenique. — Bull. Soc. chim. Fr., 1930, t. 47, p. 618. ** О технике безопасности при работе с эфиром см. с. 8, 313—316.

332

Синтез проводится в приборе, изображенном на рис. 31, в. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл помещают 7 г магниевой стружки и приливают смесь 7,5 г бромбензола с 18 мл абсолютного эфира. Колбу осторожно нагревают до начала реакции, после чего пускают в ход мешалку и колбу погружают в холодную воду. Из капельной воронки добавляют смесь 38 г бромбензола и 95 мл абсолютного эфира с такой скоростью, чтобы жидкость в колбе кипела. Когда все количество бромбензола будет прибавлено, перемешивание продолжают еще 10 мин. После этого реакционную смесь охлаждают погружением колбы в ледяную воду и постепенно приливают к ней смесь 11 г сухого уксусноэтилового эфира (примечание 1 и 2) и равного объема диэтилового эфира. По окончании прибавления эфира охлаждение прекращают, а перемешивание продолжают еще 10 мин. После этого колбу опять охлаждают ледяной водой и приливают в течение 3 мин, сначала очень медленно, раствор 12,5 г хлористого аммония в 38 мл воды, при этом выпадает пастообразный осадок.

Эфирный слой декантируют в делительную воронку, пастообразный осадок экстрагируют 15 мл эфира и от объединенных эфирных вытяжек отгоняют эфир при нагревании колбы на водяной бане. К остатку от перегонки приливают 25 мл 20%-ной серной кислоты, колбу присоединяют к обратному холодильнику и содержимое нагревают до кипения 1 ч. После этого водный слой отделяют, а оставшееся масло без предварительной промывки перегоняют в вакууме при давлении около 30 мм. Сначала отгоняется низко-кипящая фракция, состоящая из бромбензола и воды, потом дифенилэтилен в виде бесцветной жидкости, последние порции которого имеют слегка желтоватую окраску. Бурый остаток содержит продукты полимеризации и осмоления. Чистый углеводород после вторичной перегонки имеет т. кип. 113° С при 2 мм рт. ст. rig 1,6085, выход 15 г (67% теоретического) (примечание 3).

ПРИМЕЧАНИЯ. 1. Перед началом синтеза этилацетат должен быть промыт холодной водой, высушен над плавленным поташом, прокипячен с пятиокисью фосфора с обратным холодильником и перегнан.

2. После прибавления первой порции зтилацетата к реактиву Гриньяра реакция часто начинает идти очень бурно, поэтому эфир следует прибавлять очень осторожно.

3. Температура кипения 1,1-дифенилэтилена при разном давлении следующая: 123—125° С при 5 мм рт. ст., 134° С при 10 мм рт. ст., 139° С при И мм рт. ст., 156° С при 25 мм рт. ст., 164° С при 34 мм рт. ст., 277° С при 760 мм рт. ст.

334

7.4. РЕАКЦИЯ КАННИЦЦАРО

При действии концентрированной едкой щелочи на бензойный альдегид происходит окисление одной молекулы альдегида за счет другой молекулы, которая при этом восстанавливается — протекает реакция диспропорционирования или окисления-восстановления:

2CeH5CHO СвН5СН2ОН + СвН6СООК

Бензальдегид Бензиловый спирт Бензойнокислый

калий

Продуктами реакции являются бензиловый спирт и соль бензойной кислоты в эквимолекулярном соотношении. Кроме ароматических альдегидов, в реакцию Канниццаро могут вступать те алифатические альдегиды, которые неспособны енолизи-роваться и подвергаться альдольному уплотнению. По типу реакции Канниццаро, следовательно, могут взаимодействовать альдегиды, в которых группа—СНО связана с третичным углеродным атомом [например, (СН3)3С—СНО [. Формальдегид легко вступает в эту реакцию, образуя метиловый спирт и соль муравьиной кислоты:

2НСНО+КОН —> СНзОН + НСООК.

Большинство алифатических альдегидов не вступает в реакцию-Канниццаро, так как при действии концентрированной едкой щелочи они конденсируются по типу альдольного уплотнения, вплоть до образования высокомолекулярных смол (в случае енолизируемых альдегидов скорость альдольного уплотнения значительно больше скорости реакции Канниццаро, поэтому протекает только первая).

При взаимодействии смеси какого-либо альдегида с формальдегидом (перекрестная реакция Канниццаро») формальдегид выступает в качестве донора гидрид-иона Н" и окисляется поэтому в муравьиную кислоту. Из бензойного альдегида в этом случае образуется бензиловый спирт

С6Н6СНО + НСНО -^S- CeH5CH2OH + HCOONa.

Смесь фурфурола с формальдегидом реагирует, давая фур-фуриловый спирт. Если же альдегид, реагирующий с формальдегидом, имеет водород у углеродного атома в а-положении к альдегидной группе, то сперва протекает альдольное уплотнение. После заме

страница 123
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение делопроизводитель москва
звукопоглощающие панели
шашки на такси на релинге
обучение парикмахеров в свао москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)