химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

:

OM

. R—С—OMgX

H'

R'

+ H*0

R_C—OH + MgXOH

I,

К

Карбоновые кислоты вначале превращаются в магнийгалоид-ные соли (реагирующие далее по обычной для солей карбоновых кислот схеме):

R-COOH + R'MgX >? RCOOMgX + R'H

При реакциях магнийорганических соединений с производными карбоновых кислот могут протекать некоторые побочные процессы, в частности — дегидратация образующихся третичных спиртов. Производные карбоновых кислот (сложные эфиры, ангидриды и галогенангидриды) вначале реагируют Сдреактивом Гриньяра по обычной схеме:

R'O

R"/AgX

R R"

ORr

\/ С +

R'O OMgX

. V

"f (xxix)

(XXVIII)

Аддукг XXIX нестабилен и разлагается далее на кетон и молекулу алкоголята

;с( —>? с +R'OMgx

R'O/ 4>MgX Д

(XXIX)

ЗН

310

Кетон, реагируя со второй молекулой реактива Гриньяра, образует третичный спирт. Кетон обычно нельзя изолировать, так как он быстрее реагирует с соединением Гриньяра, чем сложный эфир. Однако если в качестве карбонильной компоненты выступает галогенангидрид, то в некоторых случаях кетон удается выделить.

ОС2Н5

Синтез альдегидов и кетонов из производных карбоновых кислот. Взаимодействие эфиров ортокислот (ортому-равьиного и ортоугольного эфира) с магнийорганическими соединениями приводит к получению альдегидов и кетонов. Промежуточно образующиеся ацетали альдегидов или кетонов гидролп-?зуются кислотами:

ОС.Н5

В случае реакции с нитрилами промежуточной стадией является образование кетимина. Нитрилы используются для синтеза кетонов по указанному способу, однако их реакционная способность по отношению к реактиву Гриньяра меньше, чем у карбонилсодержащих соединений.

Синтез карбоновых кислот из двуокиси углерода. Действие двуокиси углерода на магнийорганические соединения — практически важный способ получения карбоновых кислот. Реактив Гриньяра легко реагирует с высушенным углекислым газом, образуя смешанную магниевую соль. Последняя при действии разбавленной минеральной кислоты выделяет свободную карбо-новую кислоту

н-CH.OMgBr ;

Н—С—ОСгН6 I

ОС2Н6

Орто муравьиный эфир

ОС2Н5

I /ОСгН5

|\)С,Н6 0С2Н5

ОртоугольныйС-ОС2Н6 I

Ацеталь альдегида

+2RMgBrACIHSOMGBR-1

ОС2Н6ЩЕП- R2CO-b2C2H5OH

| /ОС2Н5

? к

Кетон

—Адеталь

эфир нетона

Альдегиды могут быть получены также действием магнийорганических соединений на муравьиную кислоту {Н. Д. Зелинский):

ОН

н-с=о н-с=о{-RMgX—? | +RH

OMgX

н-с=о

I +RMgX • OMgX

• H-C-OMgX —>- R-CHO + (MgX)20 OMgXR'H

Кетоны образуются при реакциях магнийорганических соединений с амидами кислот или нитрилами:

R—C—OMgX I.

NHMgX NH3 + 2MgXOH;

R-C=0 + R'MgX I

NH2

R'

—>- R-C = 0R—C=N -{-R'MgX >?

R'

E'MgX

Г* R-C=0 I

NHMgX

C=NH I

R'

Кетимин

|-NH(MgX)2 -S^-R-C=N-MgX R'

—> R—C=0+NH3 I

R'

312

+H,0

r-c:MgXOH

c;f +RMgX ?

+BM|JX

Выходы карбоновых кислот значительно повышаются при использовании твердой углекислоты. Возможной побочной реакцией при проведении процесса с углекислым газом является образование кетона или третичного спирта: соль RCOOMgX может вступать во взаимодействие с RMgX, находящимся в смеси в избытке по отношению к СО,:

R-c:

OMgX

. R>° R_c-0Mgx -±S^

Na I

—>- R3C—OH

Среди нейтральных продуктов реакции могут также присутствовать углеводороды, образовавшиеся по реакции Вюрца при получении реактива Гриньяра.

Реакции магнийорганического синтеза при правильном их проведении позволяют получать в большинстве случаев хорошие выходы веществ, принадлежащих ко многим классам органических соединений. Особое внимание при практическом осуществлении этих реакций следует обратить на сухость и чистоту прибора, отсутствие влаги, спирта и перекисей в абсолютном (т. е. безводном) эфире, чистоту и сухость применяемых реактивов, на точное соблюдение режима при проведении всех трех стадий процесса.

7.3.3. ПРАВИЛА РАБОТЫ С МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

Приготовление абсолютного диэтилового эфира. Диэтиловый эфир, часто применяемый в лабораториях органической химии, представляет собой летучую, легко воспламеняющуюся,

313 огнеопасную и взрывоопасную жидкость. Температура кипения ег< 34,6° С, d\> 0,7193, n2D° 1,3527. Температура вспышки 41° С. Пары эфира с воздухом образуют взрывоопасные смеси (нижний предел взрываемости 1,2% по объему, верхний —51%). Пары эфира в 2,5 раза тяжелее воздуха и поэтому могут распространяться по горизонтальной поверхности лабораторного стола.

Нельзя зажигать горелку па рабочем столе, на котором работают с эфиром!

Продажный эфир содержит примеси воды, этилового спирта, а также нестойких и взрывчатых перекисей (гидроперекись CHS—СН—О—СаН6, перекись этила С8Н5—О—О—С2Н5 и др.),

О-ОН

образующихся при длительном хранении эфира в соприкосновении с воздухом и на свету. Перекиси — продукты самопроизвольного окисления (аутоокисления) эфира кислородом воздуха. Перекиси кипят при более высокой температуре, чем эфир. Поэтому чрезвычайно сильные взрывы происходят в конце перегонки неочищенного э

страница 114
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
pxc001-.d цена
номера на дома с подсветкой
кровать деревянная 90х190 интернет-магазин
заказ машины с водителем на 10 человек

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(16.08.2017)