химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

различными RMgX восстановление протекает на 2% при R = С2Н6 (CH3MgX не оказывает восстановительного действия), на 13% при R = изо-С3Н,, на 58% при R = н.-С3Н, и н.-С4Н9, на 91% при R = (СН3)2СН—СН,.

20* 307

Реакция восстановления идет в значительной степени также при наличии избытка альдегида против теоретически вычисленного. Если стерически затрудненное соединение Гриньяра не имеет водородного атома в В-положении, то восстановление по указанной схеме невозможно. В этом случае наступает енолизация — образование магний-енолята карбонильного соединения (см. ниже).

СНз-CO+RMgX

3. Магнийорганические соединения, в особенности содержащие вторичные или третичные радикалы (изопропил, третичный бутил и др.), могут вызвать енолизацию исходного кетона

СН2=С—OMgX + RH

СНз СНз

СН;

СН;

с—сн2—со—сн3

Енолизация кетона является причиной наступающей далее альдольной или кротоновой конденсации. Магнийгалогененолят реагирует со второй молекулой кетона; после разложения водой получается В-оксикетон — продукт альдольной конденсации:

+н,о

СН;

СН;

C=0 + CH2=C—OMgX ?

СН3 "" OMgX

—>- (СН3)2С-СН2-СО-СН3

ОН

6-Оксикетон

Полученный оксикетон может легко дегидратироваться при разложении реакционной смеси или при перегонке продукта реакции

(СН3)2С-СН2-СО-СН3 _н,0^ (СН3)3С=СН-СО-СН3.

он

Следует отметить, что побочные реакции (восстановительное действие магнийорганических соединений, конденсации кетонов по альдольному или кротоновому механизму) тесно связаны с пространственными затруднениями при реакции кетона с реактивом Гриньяра. Побочные реакции выступают на первый план в тех случаях, когда кетон имеет цепь, разветвленную в одном или обоих сс-положениях, при третичном строении радикалов кетона, при наличии орто-заместителей в ароматических кетонах.

Синтез спиртов из окиси этилена и производных карбоновых кислот. Взаимодействием окиси этилена с магнийоргани-ческими соединениями можно получить первичные спирты. Реакция сопровождается разрывом цикла по связи С—О:

+нгО

CHj—CHj+RAgX —R — СНг—СНг—OMgX —

X /

• RCH^—сн2он+лдхон ,

308

\

Окись этилена взаимодействует с реактивом Гриньяра менее энергично, чем альдегиды или кетоны. При этом часто наряду с нормальной реакцией возникает побочный процесс - образование вторичного спирта, вызванное изомеризацией окиси этилена в уксусный альдегид под влиянием галогенида магния. Уксусный альдегид реагирует далее с реактивом Гриньяра, давая вторичный спирт:

Н2С-СН2

ia*:^ НзС-С

BMgX , H3C-CH-OMgX -±2l2.+

H3C—CHOH + MgXOH.

Н—С—OMgX

ОС2Н6

Для получения вторичных и третичных спиртов с успехом используются производные карбоновых кислот— сложные эфиры, хлорантидриды, ангидриды. При применении этилового эфира муравьиной кислоты образуются вторичные спирты, из эфиров всех остальных кислот - третичные-спирты:

+ RMgX -С. Ш OMgX

H-C=0 + RMgX ? ОС2Н5

H-C-OMgX R2CHOH+MgXOH

R"C—OMgX

+R"Mgx

—R'OMgX

+ R'MgX ?

R-C=0 OR'

OR'

—>- R-C-OMgX ^~H'°^ R-C-OH + MgXOH

R" R"

Весьма вероятным представляется механизм, согласно-которому первой стадией этой реакции является образование альдегидов (в случае эфира муравьиной кислоты) или кетонов (в случае эфиров других кислот). Кетоны быстро реагируют

309

со второй молекулой магнийорганического соединения, превращаясь в третичный спирт:

R" R*

R_C=0 + R"MgX —у RC—OMgX —>? R—C=0 + R'OMgX

I I

OR' OR'

R" R" R*

I I +H.0 I

R—C=0 + R"MgX f R-C-OMgX R—C—OH + MgXOH

I I

R* R*

R-C=0 I

OR'

В большинстве случаев кетоны не могут быть выделены. Окончание реакции сложного эфира с реактивом Гриньяра на стадии образования кетона удается лишь в особых случаях — при наличии пространственных затруднений (например, при взаимодействии с алифатическими магнийорганическими соединениями, содержащими третичные радикалы). Наиболее гладко синтез третичных спиртов проходит из сложных зфиров, образованных монокарбоновыми кислотами простого строения и первичными спиртами. Скорость реакции резко уменьшается при переходе к кислотам изостроения, а также к сложным зфирам вторичных и тем более третичных спиртов. В соответствии со сказанным реакция предусматривает затрату двух молей магнийорганического соединения для получения одного моля третичного спирта

+ 2R*MgX+2H20 ?

R"

R-C-OH + R'OH+2MgXOH

R"

В ряде случаев применение сложных эфиров оказывается, однако, вполне целесообразным, поскольку сложные эфиры более доступны, чем некоторые кетоны — возможные исходные вещества для синтеза третичных спиртов.

Хлорангидриды, ангидриды, соли кислот и карбоновые кислоты при взаимодействии с магнийорганическими соединениями также образуют третичные спирты.MgXCI

R'

R —С—OMgX С1

Реакция с хлорангидридами:

R—С=0

R'

R—С—OH + MgXOH

I +R'MgX. С1

R'

R'

R-C-OMgX

R'

R-C

4N

R' I

;o +2R'MgX

I I +2E-;

2R—C=Oj

R-C;

2R_C-OMgX 2R-C-OH + 2MgXOH

А- к'

R' R-C=0

R—С=0 ОМ

+ R'MgX •

Реакция с солями карбоновых кислот (М-металл): R'f B'MgXмх

R'

R—С—OMgX -_Mg0

страница 113
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проекторов
купить зарядку на гидроскутер в чите
кроссовки для волейбола распродажа скидки женские
никишина ирина петровна ревматолог

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.10.2017)