химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

получено и мономагниевое производное

HC=CH + C2HBMgBr —-У HC==CMgBr+C2Ha.

Мономагнийбромацетилен

Аналогично реагируют монозамещенные ацетиленовые углеводороды:

RC = CH + C»H5MgBr >? BC=CMgBr + С2Нв.

«Комплекс Иоцича» представляет собой эфират с двумя молями эфира на 1 грамм-атом магния. Непосредственное получение RCsCMgl действием магния на RGsCI практически невозможно, так как такие галогенопроизводные почти недоступны. 304

Синтез спиртов из альдегидов и кетонов. Взаимодействие смешанных магнийорганических соединений с карбонилсодержащими соединениями (альдегидами, кетонами, сложными эфи-рами, хлорангидридами) представляет собой наиболее важную группу реакций магнийорганического синтеза. Целью этих реакций является получение спиртов.

Реакции с альдегидами и кетонами протекают по аналогичным схемам. Продукты, получаемые в этих реакциях, т. е. аддукты оксосоединений и реактивов Гриньяра, имеют структуру алко-голятов. Разложение образующихся магнийгалогеналкоголятов водой (или разбавленной кислотой) приводит к получению спиртов. Из формальдегида таким путем образуются первичные, из прочих альдегидов — вторичные, из кетонов — третичные спирты:

OMgX

Х--=0 + RMgX ?

нОН +MgXOH,

н/1

H/R

н,о R\

С-ОН +MgXOH,

;С=0 + R'MgX •

у NC-OMgX H/R"

R'

;C = 0 + R*MgX ?

R\:-OMGX Н\:-он +MGXOH.

R'/|. R'/L,

R* R"

Механизм взаимодействия реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями можно представить следующим образом. Как нуклеофильные реагенты, соединения Гриньяра могут присоединяться к электрофильной карбонильной группе:

В- Ь* Л I

В— мйх+>с=о— К— С— О— MGX

Установлено, что при этом участвует вторая молекула RMgX, которая усиливает положительный характер углеродного атома карбонильной группы и облегчает атаку на этот атом со стороны R другой молекулы магнийорганического соединения. Реакция протекает через переходное состояние в виде шестичленногО циклического комплекса:

к

AVJJ X

305

9 '

20 Заказ 9 28

R'v/R

Возникший алкоголят гидролитически расщепляется водой:

R'\ /R

O-Mg

+h2o ?—? ";c( +MgxoH

R'/ 4>H

\

Побочные реакции при синтезе спиртов из альдегидов и кетонов. 1. Образование непредельных углеводородов может протекать уже при самом разложении алкоголятов. Наиболее склонны к легкой дегидратации третичные спирты

:c-oMgx.

Н'/|

CH.R*

C=CHR*+MgXOH ветствующий этиленовый углеводород (после потери одного, атома водорода)

R-CHO+CHj^iMgX

R-CHsOMgX + C,Hj„ l+H.O

R-CO-R'-t-C„H2„+1MgX .

R—CH2OH> R—CH—R'-f СпН2„ I

OMgX |+H,o

R-CHOH—R'

Так, например, бензофенон восстанавливается в бевзгидрол при действии магнийорганического соединения

Чтобы избежать дегидратации, при получении третичных спиртов разложение производят насыщенным водным раствором хлористого аммония, а не разбавленными кислотами (ионы водорода каталитически ускоряют дегидратацию). Рекомендуется также вести разложение при низкой температуре. Перегонку продукта в тех случаях, когда температура кипения его достаточно высока, следует проводить при пониженном давлении, иначе возможна дегидратация третичного спирта в процессе перегонки. Следы иода катализируют реакцию дегидратации, поэтому при синтезе легко дегидратирующихся спиртов активацию магния иодом не проводят. В этих случаях можно активировать магний бромистым этилом. При получении диметилэтилкарбинола из этилброммагния и ацетона активации вовсе не требуется, так как реактив Гриньяра готовится из самого бромистого этила. Разложение алкоголята даже разбавленными кислотами вызывает дегидратацию спирта с образованием изометшых олефинов

СН3-СОН—СН3—СН3 I

СН3

СНЕ=С-СНг-СН»

СНз

СНзС=СН-СН3 СНз

(C6H5)2CO + CH3CH2CH2MgBr -Бензофенон

? (CeH5)2CH-OMgBr + CH,CH=CH2 1+н.о

(СвН5)2СНОН Бснагидрол

Причиной побочных реакций, в том числе и рассматриваемой реакции восстановления альдегидов или кетонов, является невозможность образования циклического переходною состояния ввиду стерических затруднений. При наличии объемистых групп у карбонильного соединения или реактива Гриньяра в циклическом комплексе имеется место лишь для одной молекулы магнийорганического соединения. В таких случаях вместо алкила к карбонильной группе переходит гидрид-ион от углерода, находящегося в Р-положении к атому магния. Вследствие этого СО-группа восстанавливается, а реактив Гриньяра превращается в олефин

R R

\/ С

х

II С

/ \

R К

При разложении алкоголята раствором NH4C1 удается получить 50%-ный выход спирта.

2. Наряду с продуктами нормальной реакции (вторичными или третичными спиртами) часто получаются продукты восстановления исходных альдегидов или кетонов — первичные или вторичные спирты. Приэтом углеводородный радикал, входящий в состав исходного магнийорганического соединения, превращается в соот-306

Указанная «аномальная» реакция осуществляется легче в том случае, если атом водорода, находящийся в 6-положении, связан со вторичным и, особенно с третичным атомом углерода. В упомянутой реакции бензофенона с

страница 112
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить стауб
inmotion v3 pro
шкаф вытяжной швр-1.2.3 0,55квт
билеты на автобусный тур на нашествие-2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.05.2017)