химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

?CH2=CHCH!MgBr. Во избежание реакции Вюрца рекомендуется при проведении любого синтеза магнийорганического соединения медленнее прибавлять к магнию эфирный раствор галогенида, не допуская образования большого избытка галогенопроизводного в реакционной смеси. В некоторых случаях следует брать большой избыток магния.

2. Меньшее Значение имеет вторая побочная реакция — образование олефина и отщепление галогеноводорода при действии магния на галогенопроизводное. Наиболее склонны к этой реакции вторичные и особенно третичные иодиды и бромиды. Третичный йодистый бутил, например, дает почти исключительно изобутилен при реакции с магнием

СН3

СНз-C-I СН3-С=СН2 + Ш.

I I

СНз СНз

Поскольку эта реакция усиливается при увеличении атомного веса галогена, для обеспечения нормального образования реактива Гриньяра в этих условиях заменяют иодиды или бромиды на соответствующие хлоропроизводные.

7.3.2. РЕАКЦИИ МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Смешанные магнийорганические соединения вступают в реакции с разнообразными органическими и неорганическими соединениями. Эти реакции являются второй стадией синтеза с помощью магнийорганического соединения (первой стадией всегда бывает получение реактива Гриньяра), они приводят к получению углеводородов, спиртов, кетонов и альдегидов, кислот и представителей других классов органических соединений.

Углерод-магниевая связь в магнийорганических соединениях

\, ,

—С—Mg—X сильно поляризована, причем атом углерода несет

дробный отрицательный заряд. Поэтому соединения Гриньяра представляют собой нуклеофильные реагенты, которые легко взаимодействуют с электрофильными реагентами. Важнейшими 302 из них являются соединения, содержащие активный водород, соединения с поляризованными двойными связями (например, двойная связь карбонильной группы альдегидов и кетонов), галогенопроизводные углеводородов и галогениды металлов.

Реакции с галоген «производными углеводородов и галогенидами некоторых элементов. О реакции магнийорганических соединений с галогенопроизводными углеводородов упомянуто выше при обсуждении побочных процессов при получении реактива Гриньяра

RMgX + R'X —* R—R'-|-MgX,.

Особенно легко по этой схеме реагируют третичные алкилгалоге-ниды, аллил- и бензилгалогениды.

Реакция магнийорганических соединений с галогенидами некоторых элементов применяется для получения элементоорганиче-ских соединений, в частности — алкилхлорсиланов (являющихся важнейшими исходными веществами для синтеза кремнеорганиче-ских полимеров):

SiCli-|-3CH3MgCI —У (CHs)3SiCl+3Mga,.

Реакции с соединениями, содержащими подвижный атом водорода. Магнийорганические соединения легко реагируют с водой, спиртами, аминами и другими соединениями, имеющими подвижный водород. Вода взаимодействует с магнийорганическими соединениями с большим выделением тепла

RMgX + HjO —у RH+MgXOH.

Нуклеофильная часть молекулы магнийорганического соединения R соединяется с подвижным водородом с образованием углеводорода.

При большом избытке воды схема гидролиза такова:

2RMgX+8H20 —>? 2RH + Mg(OH)2+2X--)-(Mg-6H20)*+.

В большинстве случаев разложение магнийорганического соединения производят не водой, а разбавленной соляной (или серной) кислотой; при этом из водного раствора не выпадает осадок основной соли магния — образуется растворимая магниевая соль:

MgXOH + HCl —у MgXCl +Н20. Реакция с водой служит препаративным способом получения углеводородов из соответствующих галогенопроизводных

RX + Mg —? RMgX -5*2-* RH.

Углеводороды образуются также при действии спиртов на магнийорганические соединения

RMgX+R'OH—>- RH + MgXOR'.

303

Взаимодействие аммиака, первичных и вторичных аминов, карбоновых кислот с магнийорга-ническими соединениями приводит также к получению углеводородов:

RMgX+Шз —У RH + NH2—MgX, Магнезиламин RMgX + R'NHj—*? RH + R'NH—MgX, RMgX -f- RjNH —»- RH + RjN-MgX, RMgX + R'COOH —у RH + R'COOMgX.

Измеряя объем метана, выделившегося при реакции магний-иодметила с навеской вещества, можно определить число подвижных атомов водорода в молекуле исследуемого вещества, например:

ROH + CH3MgI —>? CH4+R0MgI.

Этот метод определения числа гидроксильных, аминных, амидных и тому подобных групп в органических соединениях (метод Л. А. Чугаева — Ф. В. Церевигинова) находит широкое применение при изучении строения различных веществ. Реакция проводится в среде диизоамилового эфира или анизола. А. П. Те-рентьевьш предложены некоторые усовершенствования этой методики (замена высококишгщих эфиров диэтиловым эфиром, парами которого производится и вытеснение метана из реакционного сосуда).

Магнийорганические соединения способны реагировать с ацетиленом или монозамещенными ацетиленами. Взаимодействием ацетилена с этилмагнийбромидом (иодидом) Ж. И. Иоцич получил димагнийбром(иод)ацетилен:

НС=СН + 2CjH6MgBr ? BrMgCsCMgBr + 2С2Н6.

«Комплекс Иоцича»

«Комплексы Иоцича» вступают в обычные реакции магнийорганических соединений и находят большое применение в органическом синтезе. В известных условиях может быть

страница 111
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
шкаф с ячейками
решетка сезон вр-к
курсы по эксплуатации кондиционеров
бирки на двери фото

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.02.2017)