химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

чение приобрел в качестве заменителя диэтилового эфир» один из циклических эфиров — тетрагидрофуран

Н2С СН2

Н2С сн2

предложенный Норманом в 1954 г. первоначально для синтеза винильных магнийорганических соединений. Наконец, Захарки-ным с сотрудниками было показано, что галогеналкилы при 80— 100° С реагируют с магнием в углеводородных растворителях (гептан, толуол, керосин, петролейный эфир), а также без растворителя вообще. Особенно легко реакция идет с высшими галогеналкилами (начиная с С4Н9Х). Выходы магнийорганических соединений в среде изооктана достигают 85—95%. Если синтез ведется в отсутствие растворителя, магнийорганическое-соединение образуется в виде сухого аморфного порошка; в углеводородных растворителях получается суспензия.

В большинстве случаев магний предварительно активируют путем нагревания его с несколькими кристаллами иода. Активизирующее действие иода объясняется его взаимодействием с магнием с образованием одновалентного радикала Mgl, который служит переносчиком электрона:

Mg+Is —»? Mgl., Mgl3+Mg —с 2-Mgl, RX+.Mgl —»? R.+MglX,

MgIX + Mg >- -Mgl+.MgX,

R ? + ? MgX —? R-MgX.

«Реакция с сопровождением». Вместо активации иодом иногда производят активацию магния добавлением небольших количеств (1—2 мл) наиболее реакционноспособных галогенидов (йодистого метила, бромистого этила, бромистого аллила). Однако это оказывается недостаточным в тех более трудных случаях, когда малоактивные галогениды образуют плохо растворимые в эфире маг-нийорганические соединения. Тогда приходится прибавлять в процессе реакции большие количества (до одного моля на моль взятого галогенида) бромистого этила. Последний энергично взаимодействует с магнием, образуя C2H6MgBr, и очищает металлическую поверхность от малорастворимого магнийорганического соединения. При такой «реакции с сопровождением» количество магния рассчитывается с учетом исходного галогенида и бромистого этила. Весьма вероятно, что образующийся C2H6MgBr способен также реагировать с малоактивным исходным галогени-300 дом, давая малорастворимое и выпадающее в осадок магнийорга-ническое соединение:

C2H6MgBr + RX RMgX + C2H6Br.

Влияние природы галогена. Сравнительная активность гало-генолроизводных в реакциях с магнием падает при переходе от иодидов к бромидам и хлоридам. Однако иодопроизводные, особенно жирного ряда, в некоторых случаях дают более низкие выходы алкилмагнийиодидов вследствие побочных реакций. Поэтому применение иодидов наиболее целесообразно тогда, когда соответствующие бромистые соединения трудно реагируют. В жирном ряду чаще всего используют бромиды и хлориды. В ароматическом ряду применяют главным образом бромиды и иодиды, поскольку ароматические хлориды в обычных условиях в эфире весьма мало активны.

Влияние характера радикала. Галогеналкилы обладают большей реакционной способностью по отношению к магнию, чем гало-генарилы. В алифатическом ряду на выход реактива Гриньяра оказывает влияние величина и разветвленность радикала: реакционная способность снижается с удлинением или разветвлением цепи. С хорошими выходами получаются обычно магнийорганиче-ские соединения из галогенопроизводных циклопарафинового ряда и ароматических соединений с галогеном в боковой цепи. Ароматические соединения, имеющие галоген в ядре, например бромбензол и иодбензол, образуют реактивы Гриньяра с хорошими выходами. Хлорбензол в эфире с трудом реагирует с магнием (для получения 80%-ного выхода смесь кипятят в присутствии иода в течение нескольких дней); однако в тетрагидрофуране выход достигает 95%. Увеличение числа заместителей (метальных, метоксильных групп) в ядре вызывает затруднения в приготовлении магнийорганических соединений. Галогенопроизводные конденсированных циклов, например, а- и В-бромнафталины, нормально реагируют с магнием в большинстве случаев.

Бромистый винил в эфире не дает реактива Гриньяра. В 1954 г. Норман установил, что винильные галогениды реагируют с магнием в растворе тетрагидрофуране. Получаемые с хорошими выходами (до 80%) магнийорганические соединения, содержащие винильный радикал (реактивы Нормана), отличаются высокой реакционной способностью и поэтому широко применяются в органическом синтезе.

Побочные реакции при получении реактивов Гриньяра. 1. Снижение выходов реактива Гриньяра во многих случаях вызвано побочной реакцией сдваивания радикалов по типу реакции Вюрца:

2RX-)-Mg —»- R—R+MgX2.

Вероятность реакции возрастает по мере увеличения радикала в галогенопроизводном или подвижности галогена. Так, высшие йодистые алкилы дают выходы до 50% углеводородов со

301 сдвоенными радикалами. Большая подвижность галогена в ал-лилышх соединениях приводит к тому, что побочная реакция образования диалилла может стать основной реакцией:

2CH,=CHCH2X + Mg —* CHa=CHCH,CHaCH=CH2+MgXs.

Диаллил

Однако аллилмагнийбромид с высоким выходом можно получить в особых условиях (огромный избыток магния, медленное введение бромистого аллила, непрерывное перемешивание, большое разбавление эфиром)

CH2=CHCH2Br+Mg —

страница 110
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
микрофоны в аренду москва
флаги в новокузнецке
стол журнальный paoli opus quadro
отучится на парикмахера в туле цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)