химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

ском анализе. Главнейшие реагенты и типы реакций карбонильных соединений перечислены в табл. 8.

2SS

Активность карбонильных соединений в реакциях AdN тем

больше, чем больше дробный положительный заряд на атоме

углерода карбонильной группы. Величина заряда зависит от

характера заместителей, стоящих при углеродном атоме. Те заместители, которые обладают электронодонорными свойствами,

частично гасят плюс-8аряд на углероде и тем самым снижают

активность карбонильной группы. Напротив, заместители,

обладающие сильными электроноакцепторными свойствами,

19 Заказ В 28 289

значительно повышают активность карбонильной группы в реакциях нуклеофильного присоединения. В соответствии со сказанным выше активность незамещенных в цепи карбонильных соединений убывает в ряду

и с семикарбазидом

R2C = 0 + H* + H2NNHCONH2 ?

R2C:

\nh2nhconh2

=о > г\С=о > (\ с=о > rRO НОХ "ТУ

Первое место по активности принадлежит муравьиному альдегиду, затем идут альдегиды и кетоны; производные кислот значительно уступают им по активности и на последнем месте оказывается анион карбоновой кислоты, в котором плюс-заряд на углероде скомпенсирован сильным донорным эффектом отрицательно заряженного кислородного атома.

7.2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ СО СПИРТАМИ, АЗОТИСТЫМИ ОСНОВАНИЯМИ И БИСУЛЬФИТ-АНИОНОМ

R2C-OH.

В реакциях нуклеофильного присоединения по карбонильной группе большое значение имеет кислотный катализ. Сущность катализа состоит в увеличении положительного заряда на углероде карбонильной группы в результате присоединения протона к атому кислорода

R2C=0 + H*

Дальнейшее взаимодействие промежуточного карбокатиона с нуклеофилом можно представить схемой

RaC-OH + HY z=* R2C-OH ZTt- R2C-5hs , ~H'°-> R?c-Y rS==2

YH Y

RSC=Y', где Y' = Y —H*

В соответствии с этой схемой происходит взаимодействие альдегидов и кетонов с первичными аминами, приводящее к образованию азометинов (оснований Шиффа):

ч

;С=0 + Н*

)с-он^НХ+°Н

NH2R'

,C=N-R'

R/

R2C=0 + H+ + H2NNHCeH3(N02)2 ?

Аналогично осуществляется взаимодействие альдегидов и кетонов с гидразином и замещенными гидразинами (например, 2,4-динитрофенилгидразином)

R2c:

.ОН

/

\ + —н+"

xNH2NHCeH3(N02)>

290

R2C=NNHC„H3(N02)2

? R2C = NNHCONH2

Для успешного осуществления взаимодействия карбонильных соединений с разными нуклеофилами требуется различная кислотность среды. Если для взаимодействия с таким слабым основанием, каким является 2,4-динитрофенилгидразин, нужно активировать карбонильную группу минеральными кислотами (серной, соляной), то для реакции с семикарбазидом оказывается достаточной уксуснокислая среда. Еще более сильные основания, аммиак, амины, гидразин, легко реагируют с альдегидами и кето-нами в нейтральной или даже в слабощелочной среде. В этом случае повышение кислотности среды отрицательно сказывается на скорости взаимодействия с карбонильным соединением, поскольку основание само может присоединять протон, теряя при этом свои нуклеофильные свойства.

СвН5\

с5ни/

С6Н5С0С5НцГидразоны, образующиеся при взаимодействии кетонов с незамещенным гидразином, точнее — с гидразингидратом, N2H4>H20, могут быть использованы как полупродукты на пути восстановления кетонов в углеводороды по методу Кижнера — Вольфа. При нагревании гидразонов в присутствии основания (избыток гидразина, алкоголяты или гидроокиси щелочных металлов) отщепляется молекула азота и образуется соответствующий углеводород. Так, н.-гексилбензол может быть получен с 80% -ным выходом при разложении гидраэона капрофеноиа нагреванием с порошкообразным едким кали:

СбН5NC = NNH2 -§§т- " 5Чн2

NaOH

II

Метод может быть распространен и на соединения гетероциклического ряда: из гидразона фурфурола при нагревании до 150—200° С в присутствии NaOH получается сильвап

\ СНз

о сн=о

N,H, ,

CH=NNH2

Производные типа оснований Шиффа, семикарбазонов, замещенных гидразонов, оксимов, применяются для аналитической характеристики и выделения альдегидов и кетонов из смесей, так как они являются обычно твердыми, хорошо кристаллизующимися, устойчивыми соединениями, обладающими характерными температурами плавления. Для выделения альдегидов и. кетонов из смесей органических соединений часто используют образование бисульфитных производных. С этой целью карбонильные соединения вводят во взаимодействие с насыщенным водным раствором бисульфита натрия. В бисульфит-ионе наибольшей нуклеофильностью обладает атом серы, поэтому именно он

19* 291

О" о

I II

кгс—s=o взаимодействует с углеродом, причем образуется малорастворимая в избытке раствора бисульфита натриевая соль а-оксисуль-фокислоты

н.с—s=o

Е,С=0 + S — О"

он

rsc;

Эту соль легко отделить от остальной реакционной смеси. При необходимости ее можно легко расщепить на бисульфит и карбонильное соединение путем кипячения с раствором соды или с разбавленной КИСЛОТОЙ. Выделяющийся альдегид отгоняют из раствора с водяным паром /ОН

R2C=0 + NaHSC

;Na

Реакции альдегидов и кетонов с

страница 106
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
забор из профнастила купить калуга
сколько стоит узи поджелудочной железы
KNS - кликните по ссылке, получите скидку по промокоду "Галактика" - Philips 32PFT4101 60 в Москве и с доставкой по городам России.
обучение турбизнесу в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)