химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

ебования к стадии, определяющей скорость реакции. Все 4 реакционные центра должны иметь благоприятное расположение для успешного соударения. Для того чтобы могло осуществиться смешивание занятых и незанятых орбиталей диен должен иметь s-цисоидную конформацию и лежать в плоскости, параллельной плоскости, занимаемой олефиновым фрагментом:

Ввиду неоднозначного протекания реакции, окисление олефинов

перманганатом калия имеет лишь ограниченное применение в органическом синтезе. v

Взаимодействие олефинов с перманганатом калия имеет большое значение для исследования строения органических соедине-272

18 Заказ 928

273

Поэтому в реакцию диенового синтеза вступают только те диены, которые могут принять цисоидную конформацию- В реакцию диенового синтеза в обычных условиях не вступают диены типа г^ис-пиперилена, 1,1-дифенилбутадиена (XXV), содержащие в 1-м положении заместитель, препятствующий этой конформа-ции; не реагируют с диенофилом также полициклические, так называемые трансаннулярные диены (XXVI), содержащие обе двойные связи в закрепленном трансоидном положении, и 1-ме-тилен-2-циклоалкены (XXVII):

(XXV) (xxvi) (xxvn)

Все диены, строение которых не препятствует их нахождению в цисоидной конформации, успешно реагируют с диенофилами.

Диены могут быть ациклическими, как например, приведенный выше хлоропрен, но могут содержать одну или обе двойные связи внутри ненапряженного кольца. Так, 1,3-циклогексадиен присоединяет малеиновый ангидрид, образуя ангидрид бицикло-(2,2,2)-2-октен-5,6-дикарбоновой кислоты:

со ос^0

Ангидрид бии,икло-(2,2,2) --октен - 2-дикарбоновой --5,6 кислоты

Циклопентадиен при комнатной температуре димеризуется, причем эта реакция идет также по принципу диенового синтеза

Дичижаепеатайвен

При нагревании до 180° С аддукт может быть деполимеризован' Диенофилы реагируют также с сопряженной системой двойных связей некоторых гетероциклов. Так, сильван с малеиновым ангидридом образует ангидрид 1-метил-7-оксабицикло-(2,2,1)-геп-тен-2-д ик арб оновой-5,6-кис лоты

274

Ангидрид 1 -метил-7-окса-- бии.икло-(2,2,1)-гелтен-2-- дикарбоновой -5,6 кислоты

Активность гетероциклов в этой реакции убывает в ряду: фуран > > пиррол > тиофен.

Из ароматических карбоциклов с диенофилами в мягких условиях реагирует антрацен; бензол и нафталин, обладающие более устойчивой ароматической системой, в реакцию диенового синтеза в обычных условиях не вступают. Антрацен присоединяет малеиновый ангидрид своими наиболее реакционноспособными положениями при 9 и 10 углеродных атомах:

бензобицикло -(2,2,2)-- ок тадиен -2,5-дикарбоновой - 7,в кислоты.

Выбор диенофила определяется свойствами диена. Нуклео-фильные диены типа циклопентадиена быстрее реагируют с диенофилами, обладающими электроноакцепторными заместителями. Слабо нуклеофильные диены типа гексахлорциклопентадиена охотно реагируют с диенофилами, не имеющими таких заместителей. Поскольку наиболее распространенными являются диены первого типа, в качестве диенофилов обычно применяют олефины, двойная связь которых активирована сопряжением с группами COOR, COR, CN, CF8 и др. Одним из распространенных диенофилов является малеиновый ангидрид. Часто используется также акрилонитрил, акролеин, бензохинон и др. В качестве диенофила могут быть использованы также соответствующим образом замещенные ацетилены, например эфир ацетилендикарбоновой кислоты.

Диеновый синтез, подобно другим реакциям синхронного циклоприсоединения, является ^мс-стереоспецифичным. Для реакции Дильса — Альдера, кроме того, характерна эиЗо-стерео-селективность. Так, из двух возможных изомеров трицикло-(5,2,1,0а>6)-декадиена-3,8 при димеризации циклопентадиена образуется только эидо-изомер

18* 275

зкаа-Изомер андо-Изомер

Аналогично, присоединение малеинового ангидрида к циклогек-садиену-1,3 дает исключительно ангидрид г(ис-эк9о-кислоты

^ нс-с^

» + II

нс-с^

tH4 , о не

о

Реакции диенового синтеза являются обратимыми. Выше уже упоминалось термическое разложение димера циклопентадиена. Термическому разложению в большей или меньшей степени подвержены все аддукты. Эта реакция носит название ретродиенового распада. При распаде разрушаются только аллильные связи; винильные связи при этом не затрагиваются. Таким образом, ретродиеновый распад, как правило, приводит к исходным соединениям. Эта реакция используется для выделения сопряженных диенов из смесей с другими олефинами, а также для защиты сопряженной системы связей (например, от полимеризационных процессов) при реакциях замещающих групп/

ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ

30%-ного раствора перекиси водорода, содержащего 4 г Н2Оа (примечание). Затем в течение 5 мин прибавляют по каплям припереме-шивании8,2 г циклогексена. Капельную воронку заменяют термометром. Реакционная смесь самопроизвольно нагревается до 65— 75° Си становится гомогенной. Затем ее нагревают 2 часа при 65— 75° С на водяной бане. Берут пробу на содержание перекисей. С этой целью несколько капель реакционной смеси пипеткой вносят в пробирку, содержа

страница 101
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы наухгалтера
как можно выпрямить дверь машины
пароварки fissler цены
металлический шкаф для инструментов ширина 1.5 м

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)