химический каталог




Практикум по органическому синтезу

Автор Г.В.Голодников, Т.В.Мандельштам

>А С

А С

\ / С —С

' V l \

Примером такого диполя являются озон и алифатические диазо-соединения, например диазометан, электронные структуры которых могут быть переданы наложением, комбинацией предельных 270 структур, в одной из которых 1,3-диполярные свойства выражены

наиболее четко: _

H2C-N=N

6-0=0 «-* О-О-О,

H2C-N=N.

Можно ожидать, что 1,3-диполи обладают двойственной реакционной способностью, т. е. могут выступать как электрофилы и как нуклеофилы. В действительности какое-то одно свойство обычно превалирует: озон является электрофильным реагентом, о чем можно судить по увеличению скорости его взаимодействия с олефинами по мере замещения водорода в этилене на алкильные группы. Диазоалканы, напротив, проявляют нуклеофильную активность, реагируя только с двойными связями, обедненными электронами. Отсюда, казалось бы, напрашивается представление о двухстадийяом механизме реакции 1,3-Дилолярного приареди-нения. Однако ряд фактов говорит о том, что это процесс синхронный (ила почти синхронный). Так, скорость реакции 1,3-ди-полярного присоединения не зависит от полярности растворителя. Это значит, что разделение зарядов в переходном состоянии реакции во всяком случае не больше, чем в исходном соединении. Реакции 1,3-диполярного присоединения протекают tyuc-етерео-специфично. Это говорит о том, что в переходном состоянии невозможно свободное вращение вокруг С—С-связи олефина.

,С — СНI I

,С N

У

Реакции алифатических диазосоединений с электрофильными олефинами, например с зфирами се,В-ненасыщенных кислот, а,6-не-предельньши кетонами и т. д., осуществляются необычайно легко при небольшом нагревании, при комнатной температуре и даже при охлаждении реакционной смеси до —20° С. Эта реакция представляет собой удобный метод синтеза производных пира-золина

НГС = СН—С +

ft=N—СН,

Н

\

R Н

VO

По типу реакции 1,3-диполярнОго циклоприсоединения осуществляется окисление олефинов перманганатом калия в щелочной или нейтральной среде. Действующим агентом в этой реакции является перманганат-анион, который ведет себя подобно 1,3-ди-полю:

V4О о

с

R/XH

\^

МП ?

О О

271

Реакция осуществляется ifuc-стереоспецифично. В результате

присоединения образуется циклический эфир, который в водной

среде легко гидролизуется по связи О-Мп, давая двуокись марганца и гликоль. При окислении по Вагнеру геометрических

изомеров олефина получаются стереоиаомерные гликоли Так

малеиновая кислота дает мезовинную кислоту, а фумаровая а,1-винную: х г

ний. На окислении олефинов слабым водным раствором КМп04 основана хорошо известная проба «на непредельность»: обесцвечивание каплей исследуемого вещества розового раствора перман-ганата калия на холоду является доводом в пользу непредельности данного соединения. Образование карбонильных соединений определенного строения при окислении олефинов неизвестного строения позволяет определить положение двойной связи в цепи

СООН

с —

У

СООН

ОН ОН

СООН

. Н: НJ \я

НООС СООН

мезо-Винная кислота

MnOJ

,С—С.

СООН H-J-OH НО-г-Н

соон СООН

Н' Н

Малеиновая космата

НООС^ Н

/С=СС "

Н' СООН

Фдмаровая кислота

BQOC \

НООС.

Рацем. Винная кислота

При окислзнии в тщательно контролируемых условиях гликоли образуются с относительно высокими выходами. В качестве примеров «препаративных синтезов можно указать на окисление изобутилена в кесилш-диметилгликоль и коричной кислоты в ди-оксигидрокоричную кислоту:

(СН8),С=СН8 КМ°°*» (СН3)2С-СН2

I I ОН он

свн6сн=снсоон км"°'-> с,н6сн-сн—соон

[ I он он

У*

\)Н

Менее осторожное окисление приводит к более глубоким превращениям, а именно к расщеплению гликоля по связи С—С и образованию вначале карбонильных соединений, альдегидов и кетонов, а затем к дальнейшему окислению альдегидов в соответствующие кислоты:

• о=с

в/ \н

R\ /Н

;с=о+о=г .

в/ \н

6.6 СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИИ 1,4-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕН ИЯ Реакция 1,4-циклоприсоединення сопряженных диенов к оле-приводящая к образованию производных циклогексена, называется реакцией диенового синтеза. Она была разработана в 1928 году Дильсом и Альдером. Примером реакции Дильса — Альдера является взаимодействие хлоропрена с малеиновым ангидридом

НаСч /СН,\

0=С-СН \ , 0=С— СН CCI

OR I + | —? OR

\ I СН \ I I

0=С—СН „ ^ 0=С—СН СН

Ангидрид 1-хдорцикло-гексен-1-дикарбоно-вой-4,5 кислоты

В этой реакции малеиновый ангидрид является олефиновой компонентой, или иначе диенофилом, а хлоропрен — диеновой компонентой.

Почти неисчерпаемые возможности варьирования как диена, так и диенофила делают реакцию диенового синтеза незаменимой в препаративном отношении для получения разнообразных моно-и полициклических систем. Диеновый синтез осуществляется в результате одновременного (или почти одновременного) образования двух новых о-связей в четырехцентровом переходном состоянии. Синхронный механизм предъявляет определенные стери-ческие тр

страница 100
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Скачать книгу "Практикум по органическому синтезу" (2.41Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
холодильник atlant хм 6024-070
магазин ручек для кухонной мебели
купить чайный сервис спб
концерты в москве 2017 афиша зарубежные

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)