химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

ллам) имеет место в стеклообразных полимерах, в которых эти дефекты оказываются замороженными из-за низкой подвижности. В области размягчения латентная энергия должна выделяться и приводить к аномалиям, например, в теплоемкости. Детальные исследования с этих позиций ориентированных стеклообразных полимеров не проводились, хотя аномалии в теплоемкости действительно наблюдались [80]. Попытка выяснить судьбу

200

14—264

201

поглощенной энергии при ориентации поликарбоната путем определения теплот растворения не увенчалась успехом [81].

Переориентация полимеров происходит практически без поглощения энергии. Принимая во внимание фибриллярное строение ориентированных полимеров, можно полагать, что полное превращение механической работы в теплоту является следствием в значительной степени реологического характера переориентации без.

Рис. 111.29. Температурная зависимость теплоемкости изотропного ( X ) и ориентюрованното (О) полиэтилен-терефталата [48].

существенного разрушения фибриллярной структуры. Такая возможность может возникать благодаря наличию межкристаллитных и межфибриллярных аморфных областей, обусловливающих высокую подвижность кристаллитов. Рентгеноструктурные исследования элементарных структурных процессов при переориентации ориентированного полиэтилена показали, что исходные стопки ламелярных кристаллитов за счет поворотов и скольжений с незначительными разрушениями переходят во вновь образующуюся фибриллярную структуру переориентированного полимера [82, 83].

202

Отдельного рассмотрения заслуживает поведение стеклообразного полиэтилентерефталата при ориента-ционной вытяжке, поскольку это единственный из имеющихся случаев, когда ориентация сопровождается существенным понижением энтальпии. Последнее должно означать наличие процесса упорядочения при ориентации. Ориентированный при комнатной температуре (на 60 °С ниже 7"с) полиэтилентерефталат обладает характерной аморфной текстурой, обусловленной наличием траяс-конформации макромолекул, сдвинутых относительно друг друга вдоль оси текстуры вполне закономерно, как и в кристаллическом полиэтилентере-фталате. Однако азимутальные повороты звеньев макромолекулы и межцепные расстояния в экваториальной плоскости оказываются сильно нарушенными [84].

Калориметрические характеристики таких текстури-рованных образцов (рис. 111.29) приведены ниже:

Неориентированный Ориентнроваи(аморфнын) нып образец

образец

Температура стеклования

Тс, К 354 Температура плавления

Г„„, К 531 528

Теплота «холодной» кристаллизации, кДж/кг 28,5 2,5

Теплота рекристаллизации, кДж/кг .... 6,3 —

Теплота плавления,

кДж/кг 39,3 23,5

Если отвлечься от предыстории ориентированного образца, которая нам известна, и рассматривать лишь температурную зависимость его теплоемкости и приведенные количественные данные, то очевидный вывод из этих результатов будет следующим: этот образец является кристаллическим, так как стеклование у него отсутствует. Однако рентгеноструктурные данные однозначно указывают на то, что после ориентации этот образец является текстурированным, но аморфным. Это можно понять, предположив, что основная часть теплоты кристаллизации выделилась при ориентации, т. е. при образовании текстуры. Эта текстура является своего рода кристаллической «заготовкой» [85]. Для ее окончательного перехода в кристаллическую структуру необходимы лишь повороты отдельных повторяю14* 203

ЩиХся звеньев и встройка их в кристаллическую решетку. Эта стадия должна быть менее энергоемкой, чем стадия образования параллельно упакованных, но разу-порядоченных в экваториальной плоскости участков цепей.

Действительно, теплота плавления ориентированного полиэтилентерефталата составляет 23,5 кДж/кг. Разность между теплотой плавления и понижением энтальпии при вытяжке равна 8,8 кДж/кг и представляет со--бой тепловой эффект установления порядка в ориентированной структуре при нагревании. Около 2,5 кДж/кг из этого теплового эффекта относится к кристаллизации в области 50—100 °С. Остальная часть связана, очевидно, с медленной кристаллизацией в области температур от 100 до 200 °С, о наличии которой свидетельствует более низкое значение теплоемкости по сравнению с теплоемкостью изотропного закристаллизованного образца. Более низкие температура и теплота плавления ориентированных образцов свидетельствуют о большей дефектности их кристаллической структуры. Этот пример является хорошей иллюстрацией плодотворности комплексного изучения физических процессов в полимерах теплофизическими и структурными методами.

В заключение рассмотрим вопрос о повышении температуры в зоне образования шейки. В большинстве случаев ориентационная вытяжка развивается локально — путем возникновения и последовательного распространения «шейки» в неориентированном материале, и эта локализация деформации может приводить к существенным разогрев!ам материала за счет превращения работы пластической деформации в теплоту. Предположение об адиабатическом повы

страница 60
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
водосток в ростове-на-дону
антирадары treelogic
Кликните, получите скидку на заказ с промокодом "Галактика" - видеосервер цена - супермаркет компьютерной техники.
40913-240

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(02.12.2016)