химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

__ din/Г* \W }.т

(III .39)

Уравнения (111.35) — (Ш.39) выражают основную идею «газовой» статистической теории высокоэластич-ности. Для цепей со свободным вращением работа равна уменьшению энтропии при растяжении, и потому изменение внутренней энергии равно нулю, а для цепей с заторможенным вращением определенная доля затраченной на растяжение работы расходуется на изменение внутримолекулярной энергии, связанной с переходом одних конформаций в другие. Статистическая теория высокоэластичности приводит к выводу, что знак производной д\пк~*1дТ определяется видом потенциала внутреннего вращения, т. е. молекулярной структурой цепи, и может быть как положительным, так и отрицательным [37, с. 408; 39, с. 258]. Отрицательные значения температурного коэффициента среднего расстояния между концами цепи характерны для конформаций, обладающих минимальной энергией в вытянутом состоянии, и наоборот. Таким образом, растяжение полимеров в высокоэластическом состоянии может сопровождаться как увеличением, так и уменьшением внутренней энергии.

Формулы (Ш.35) — (Ш.39) получены в предположении отсутствия теплового расширения каучука. Это, конечно, является лишь грубым приближением, поскольку реальные каучуки в недеформированном состоянии при нагревании расширяются, причем термический коэффициент расширения их близок к термическим коэффициентам расширения жидкостей. Определим термодинамические функции каучука на основе уравнения состояния с учетом теплового расширения.

Работа деформации по-прежнему выражается уравнением (111.36), а изменение энтропии составит:

(111,40)

(*)„--(*)м--(' + г*)'+ / „ дс dV \ 1

+ {с + тЖ + Тс-дт )~рили в интегральном виде:

WPiT = —[ (г + с) (е + а.

_2_ дУ ' <„ " дТ

В отличие от уравнения (Ш.35) в этом случае энтропия сначала возрастает (начиная с нуля при 1=1а) до максимального значения, определяемого условием dS/dl=0 (изометрическая инверсия):

дс дТ

'иэ = т/ v(]+ ГГ дс \ =

(III. 42)

Для цепей со свободным вращением

(III. 43)

1 W ^p -ЩГ — термический коэффициент объемного раеширеI — полиэтилен высокой плотности; 3 — полипропилен; 3 — капрон- 4 — полиэтилен низкой плотности.

релаксация связана с поглощением тепла. При этом относительная глубина падения напряжения в этих полимерах заметно больше, чем в капроне и полиэтилене низкой плотности. Этот результат можно понять,

После достижения максимального значения при /т энтропия начинает уменьшаться, обращаясь в нуль (адиа181

лишь предположив, что релаксация напряжения в таких системах связана не столько с установлением равновесной конформации цепи в аморфной прослойке, сколько с разрушением структуры аморфных областей микрофибрилл. Что касается различия в поведении полиэтилена высокой плотности и полипропилена по сравнению с поведением капрона и полиэтилена низкой плотности, то его можно, очевидно, объяснить различием в степени кристалличности и в тонкой структуре микрофибрилл.

з

Рис. ШЛ9. Термограммы растяжения '(1,2,3) и сокращения ('',2', 5") ориентированных полимеров. Пунктиром показаны термограммы сокращения, которые должны были бы наблюдаться без эффекта тиксотропии [48]:

Мы видим, что деформация ориентированных кристаллических полимеров может сопровождаться существенными тиксотропными эффектами. Эти эффекты особенно ярко проявляются в тепловых процессах при сокращении образца до первоначальной длины (рис. III.18). Разгрузка капрона во всем интервале растяжений сопровождается поглощением тепла, и весь цикл растяжение — выдержка — сокращение не сопровождается изменением внутренней энергии. Для полиэтилена высокой плотности и полипропилена поглощение тепла при сокращении наблюдается лишь после малых растяжений, а затем знак теплоты сокращения изменяется. Весьма показательным здесь являются термограммы тепловых эффектов, однозначно свидетельствующие о двух последовательных тепловых процессах при сокращении (рис. Ш.19). Первый — эндотермический—является обычным процессом поглощения тепла при сокращении упругого тела, обладающего отрицательным термическим коэффициентом расширения вдоль оси растяжения, а второй — экзотермический— проявляется в области исчезновения напряжения в образце от внешнего воздействия за счет рассеяния упругой энергии, связанной с тиксотропным восстановлением структуры.

У сильно ориентированных образцов переход от поглощения к выделению тепла происходит резко и не оставляет сомнений в изменении механизма деформации в этой области растяжений (см. рис. Ш.18,б). Вполне естественно, что тиксотропное разрушение и восстановление структуры существенно зависят от продолжительности нахождения полимера под нагрузкой. Хотя зависимость экзотермического эффекта тик-сотропного восстановления структуры от деформации после часовой релаксации напряжения и оказывается качественно похожей на соответствующую зависимость после шестиминутной релаксации, количественное различие между ними очень велико.

Характерным у ориентированных полиэтилена высокой плотности и полипропилена о

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
образец объявления о сборе благотворительной помощи
сколько стоит убрать вмятину с двери машины
нормы селезенки взрослого человека
loft: аризонская мечта билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.08.2017)