химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

ческих полимеров представляется системой микрофибрилл с последовательным чередованием вдоль них кристаллических и аморфных областей (рис. III.1). При этом макромолекулы в кристаллитах расположены параллельно оси ориентации. Поэтому при нагревании размеры кристаллитов вдоль оси ориентации будут уменьшаться, что должно приводить к отрицательному вкладу в общий термический коэффициент расширения ориентированного полимера.

В отличие от изотропного состояния роль аморфных областей в тепловом расширении ориентированных полимеров значительно сложнее. В зависимости от степени вытяжки участки макромолекул в аморфных областях также оказываются в той или иной мере вытянутыми и при температурах выше температуры стеклования должны сокращаться при нагревании. При этом вклад аморфных областей в общий отрицательный коэффициент расширения несильно ориентированного полимера будет определяющим по величине. Здесь возможны весьма различные соотношения, и можно думать, что способность к сокращению ориентированных кристаллических полимеров выше температуры стеклования будет изменяться в широких пределах в зависимости от температуры и условий ориентации. Ниже температуры стеклования сокращение должно смениться расширением из-за определяющей роли аморфных областей, находящихся, однако, теперь в стеклообразном состоянии.

149

Ориентированные аморфные полимеры по вполне очевидной причине будут сокращаться при нагревании выше температуры стеклования, в то время как ниже температуры стеклования они должны расширяться вдоль оси ориентации. Однако и в случае аморфных ориентированных полимеров возможно, по-видимому, появление отрицательных коэффициентов расширения в стеклообразном состоянии по двум причинам. Прежде всего, стеклование не означает потерю полной подвижности, и потому между температурой стеклования и температурой хрупкости в стеклообразных полимерах сохраняется определенная подвижность. Она может явиться причиной сокращения при повышении температуры. А кроме того, на наш взгляд, в очень сильно ориентированных стеклообразных полимерах возможно появление отрицательных коэффициентов расширения за счет наличия волн изгиба (по Лифшицу) даже без образования кристаллической решетки.

Как для кристаллических, так и для аморфных полимеров с повышением степени ориентации должна увеличиваться анизотропия теплового расширения. Термический коэффициент объемного расширения одно-осно-ориентированного полимера равен, очевидно, а=|5|+2в_!_. Если ориентация не сопровождается кристаллизацией, то термический коэффициент объемного расширения не зависит от степени ориентации, что приводит к простому соотношению

В, + 2В± = ЗВ = а (III.3)

Возрастание отрицательного коэффициента расширения вдоль оси ориентации должно сопровождаться пропорциональным увеличением коэффициента расширения перпендикулярно оси ориентации.

Макроскопические отрицательные термические коэффициенты расширения неоднократно наблюдались у кристаллических полимеров [18—22] (полиэтилен, полипропилен, полиамиды, политрифторхлорзтилен, поливиниловый спирт, триацетат целлюлозы). В качестве характерных рассмотрим результаты [22], полученные на триацетатцеллюлозной пленке (рис. Ш.2). Ниже температуры стеклования (ГС = 162°С) тепловое расширение как вдоль оси ориентации, так и поперек

150

положительно с коэффициентами расширения В D = = 1,5-Ю-5К-1 и Bj. =15-Ю-5К-1. После размягчения пленки, вырезанные в направлении ориентации, сокращаются, а в направлении, перпендикулярном ему, — сильно расширяются. Этот эффект практически полностью обратим при переходе к охлаждению. Степень

и i

Рис. IIIJ2. Изменение геометрических размеров при нагревания закристаллизованных триацетатцеллюлозных пленок :[22]:

а; 1 — изотропная при нагревании и охлаждении; 2, 2' — одноосно-орнентиро-вавная по направлению ориентации; 3. У — перпендикулярно осн ориентации; б: о — изотропная, 1, 2, 3, 4 я I', 21, З1, 4> — одноосно-ориевтировавная по направлению и перпендикулярно оси ориентации, соответственно растянутая на 15 (I. П. 30 (2, 2"), 40 (3, 87 и 50 (4, «) %.

вытяжки существенно влияет как на характер изменения тепловой усадки вдоль оси ориентации, так и на характер теплового расширения по направлению, перпендикулярному ориентации.

151

Интересные результаты получены на высокоориен-тиррванных (100% вытяжки) аморфных триацетат-целлюлозных пленках. Хотя при температурах ниже 100°С трудно решить, сокращается ли образец при нагревании, выше этой температуры наблюдается отчетливое сокращение, которое резко усиливается после размягчения. Таким образом, эффект обратимого термического сокращения характерен, по-видимому, как

для ориентированных кристаллических, так и предельно ориентированных аморфных полимеров.

Большая часть исследований такого рода ограничивалась положительными температурами. В связи с этим представляют интерес результаты, полученные на разветвленном полиэтилене (около 3,4 разветвления на 100 атомов углерода, плотность равна примерно 0,92 Мг/м3) в интервале температур от комна

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
образцы благодарностей для родителей
наклейки на кузов авто купить
скорпионс в москве 2017 билеты
Рекомендуем фирму Ренесанс - лестница на чердак с люком - доставка, монтаж.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)