химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

причиной высокой локальной анизотропии полимеров, может явиться источником и общей анизотропии всего полимерного тела (ориентационная способность полимеров)? В связи с этим (во многих случаях) следует ожидать и высокой анизотропии теплового расширения полимеров.

Еще в работе Хенгстенберга и Марка [6] впервые было установлено, что кристаллические решетки целлюлозы и натурального каучука обладают отрицательными термическими коэффициентами расширения вдоль оси макромолекул. Изучение температурной зависимости параметров кристаллических решеток полимеров позволило впоследствии обнаружить наличие отрицательных термических коэффициентов расширения вдоль оси макромолекул (ось ориентированного образца) для ряда других полимеров [7—12]. В то же время два других коэффициента оказываются положительными и изменяются в широких пределах (табл. III.1). Невысокие значения Во. для полиамидов обусловлены наличием водородных связей. Этого можно было ожидать, исходя из данных для молекулярных кристаллов низкомолекулярных соединений [13, с. 335]. В ранних исследованиях по изучению температурных изменений параметров решетки полиэтилена трудно было выяснить, является коэффициент расширения вдоль оси макромолекулы нулевым или отрицательным. В недавних работах было однозначно установлено, что, как и для других полимеров, для полиэтилена наблюдается сокращение параметра решетки вдоль оси макромолекул [11, 12]. По данным Кобаяси и Келлера, для полиэтилена в температурном интервале 20—120 °С коэффициент В0 = — 1,8- Ю-5 К-1. Таким образом, можно полагать, что отрицательный термический коэффициент расширения вдоль оси макромолекул у кристаллических решеток полимеров—обычное явление. Недавно отрицательный коэффициент вдоль оси макромолекулы впервые обнаружен и исследован дилатометрическим методом на поли146

Полимер

Целлюлоза . . . Полиэтилентерефталат Найлон 6 . . . .

Найлон 6,6 ...

Полиэтилен высокой плотности . . .

Полихлоропрен .

10*

11атуральпый каучук

Тип решетки

Моноклинная (ось — «Ь»)

Триклинная (ось волокна — «Ь»)

Моноклинная (ось

волокна — «Ь») То же

Триклинная (ось волокна — «Ь»)

Орто ромбическая (ось волокна— «с»)

То же

Моноклинная (ось волокна — «с»)

Степень растяжения образца

5,99

2,99 (В-форма)

5,48 (а-форма)

5,99 (а-форма)

6,0

6,0

Термический коэффициент

л.теивого расширения

МО». K-1

= 6,0 = —4,5 = 2,8 = 17,1 = —2,2 = 12,7 = —4,5

= 6,2 = 23,4 = 2,1 = 22,0 = 14,7 = 6,0

147

= 13,1 = —4,1 = 12,5 = 20,5 = —8,7

сил кристаллической решетки, и при высоких температурах. Такое поведение было экспериментально обнаружено у цепочных кристаллов теллура, образованных спиральными макромолекулами теллура [16]. Таким образом, ценность теоретического предсказания Лиф-шица состоит в его общности, не требующей рассмотрения молекулярных особенностей цепной структуры, предполагающей лишь высокую анизотропию сил взаимодействия между цепями и внутри цепей.

Возвращаясь к предположению о возрастающем* с температурой вращении вокруг С—С-связей, можно отметить, что величина постулированного первоначально угла вращения, равная 3° [11], при последующем более детальном анализе [17] оказалась существенно большей; этот угол должен быть не менее 13°, чтобы именно вращением можно было объяснить экспериментально найденное сокращение молекулы полиэтилена.

Теперь обратимся к рассмотрению последствий, которые могут иметь для кристаллических полимеров отрицательные коэффициенты вдоль оси макромолекул в кристаллических решетках. Для изотропных (блочных) кристаллических полимеров их влияние не может сказаться на общем макроскопическом термическом коэффициенте расширения по крайней мере по двум причинам. Во-первых, отрицательные коэффициенты значительно меньше по абсолютной величине положительных коэффициентов в других направлениях, что приводит к положительному коэффициенту объемного расширения. Учитывая статистическое распределение кристаллитов и соответственно осей макромолекул, следует полагать, что и коэффициенты расширения по любому из направлений в макрообразцах окажутся положительными.

Вторая причина заключается в наличии аморфных областей в кристаллических полимерах. Выше температуры стеклования тепловое расширение кристаллических полимеров существенно зависит от степени кристалличности. Наличие даже не очень существенной доли аморфных областей приводит к весомому их вкладу в общий коэффициент расширения ввиду значительно большего теплового расширения каучукоподоб-ных полимеров по сравнению с твердыми. Оставляя в стороне возможное влияние дефектов решетки на теп148

ловое расширение, можно заключить, что в макрообразцах кристаллических полимеров отрицательные термические коэффициенты расширения вдоль осей макромолекул не должны проявляться, что и наблюдается экспериментально.

Положение может коренным образом измениться при переходе к ориентированным полимерам — пленкам и волокнам. Согласно современным представлениям, структура ориентированных кристалли

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
вывески на улице в виде подковы
мяч для разработки голеностопа
Наборы ножей в москве
рвдиоционный знак

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(23.02.2017)