химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

ичии вторичных превращений в этих стеклообразных полимерах. В отдельных случаях наблюдалась определенная корреляция между тепловым расширением и низкочастотными механическими потерями, однако полного соответствия между этими методами получить не удалось. Величина и положение на температурной шкале небольших скачков в тепловом расширении при низких температурах зависит от размера боковых

9* 131

групп. Постоянство свободного объема (0,113) в области стеклований при наличии переходов в стеклообразном состоянии не наблюдается. Таким образом, в этих полимерах свободный объем не является постоянной величиной ниже температуры стеклования.

Эти данные указывают на необходимость тщательных измерений в области предполагаемых вторичных переходов, поскольку изменения в них незначительны

l

Рис. 11.40. Температурная зависимость тангенса угла .механических потерь (О) и скорости звука (•) при резонансной частоте 15 Гц (о) и температурная зависимость линейного теплового расширения (б) полифе-нтилизобутилсилсесквиоксана |[!2Э1]; В равен:

/ 14-10-= К-'; //-16.10-«; Л/-,17.5-10->; /У- 14.0-10-' К-'.

и могут быть приняты за разброс экспериментальных данных. Возможно, что во многих ранних работах именно это имело место.

Развитие подвижности в стеклообразных полимерах может происходить в широком температурном интервале и представлять собой набор последовательных переходов. Это должно быть особенно характерно для жест-коцепных полимеров. На рис. 11.40 приведены результаты исследования механических потерь, скорости звука и теплового расширения для жесткоцепного лестничного полимера полифенилизобутилсилсесквиоксана в широком температурном интервале [231]. Множественный характер температурного перехода, соответствующего последовательному появлению значительной гибкости цепи, является отражением дискретного характера развития внутримолекулярных движений в лестничных полимерах. Вероятно, эта дискретность вообще характерна для жесткоцепных полимеров. В частности, ярко выраженная множественность переходов на температурной зависимости теплового расширения наблюдается у триацетата целлюлозы [232]. Результаты исследования теплового расширения отражают, по-видимому, общее правило: постепенное увеличение межмолекулярных расстояний с повышением температуры приводит к возможности развития новых типов молекулярных движений.

Особого внимания заслуживает сравнение теплоемкости со спектром механических потерь. Выше уже отмечалось, что хотя в полимерах ниже температуры стеклования возможно несколько механизмов размораживания молекулярных движений, однако, в отличие от спектра механических потерь, на равновесной теплоемкости они не проявляются в виде пиков, горбов или скачков, а приводят к монотонному возрастанию теплоемкости. На основании этого иногда делается вывод, что теплоемкость нечувствительна к возникновению подвижности в полимерах при низких температурах. Этот вопрос уже рассматривался при анализе поведения теплоемкости при низких температурах. Здесь лишь необходимо отметить, что такое простое сравнение теплоемкости со спектром механических потерь, по-видимому, затруднительно.

Это заключение, сделанное недавно Бауром [3], основано на следующих рассуждениях. Температурная зависимость теплоемкости тела неизменной структуры является отражением его термостатических свойств. Она определяется появлением дополнительных степеней свободы и интенсивностью теплового движения. С точки зрения фононных представлений это соответствует появлению дополнительных фононов определенной энергии. Взаимодействие же фононов не должно давать существенного вклада в теплоемкость. Напротив, именно это взаимодействие служит причиной появления механических потерь, которые являются сугубо дина132

133

мическим свойством системы, поскольку появляются при выведении системы из одного равновесного состояния и переходе ее в другое равновесное состояние. С этой точки зрения прямое сравнение температурной зависимости равновесной теплоемкости и спектра механических потерь в большинстве случаев невозможно.

Справедливость этих аргументов, по-видимому, в значительной степени ослабевает при попытке сопоставить динамическую (неравновесную) теплоемкость "со спектром механических потерь. Из-за неравновесности динамических измерений теплоемкости в областях размораживания подвижности элементов молекулярной структуры теперь уже возможно проявление динамики размораживания. Экспериментальным доказательством этой возможности является переход при 50 °С в стеклообразном полистироле, который удается зафиксировать чувствительным методом ДТА и который не проявляется при равновесных измерениях, хотя и предполагается, что он связан с дополнительным размораживанием подвижности фенильных групп [226]. Метод динамических потерь также фиксирует наличие заметного максимума потерь в этой температурной области.

Еще одним экспериментальным подтверждением существенной роли динамических измерений теплоемкости для выявления вторичных переходов служит аномалия, обнару

страница 43
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
dunlop в махачкале
подарки на день полиции
курсы москва декор на одежде
решение по маф детская игровая площадка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)