химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

личения жесткости цепи при понижении температуры.

Признавая кинетическую природу наблюдаемого в реальных условиях превращения высокоэластического полимера в стеклообразный, Гиббс и Ди Марцио заключают, что оно является кинетическим проявлением термодинамического перехода второго рода. При бесконечно медленном охлаждении этот переход может быть достигнут, а следовательно, может быть достиг124

125

нуто равновесное стеклообразное состояние, энтропия которого будет практически равна энтропии кристалла. Вопрос состоит в том, может ли такое состояние быть достигнуто в реальных условиях. Развивая этот подход, Адам и Гиббс [211] теоретически оценили соотношение между наблюдаемой температурой стеклования Тс и гипотетической температурой перехода второго рода Ti, они установили, что TJT2 = 1,30, а Тс—Т2=55°С.

Как уже отмечалось выше, в реальных полимерах, при температурах значительно выше теоретической температуры перехода Г2 вязкость системы и соответственно времена релаксации структуры становятся столь значительными, что происходит замораживание трансляционных перемещений кинетических единиц, и полимер переходит в стеклообразное метастабиль-ное состояние. В силу указанных выше причин, по крайней мере, при практически осуществимых скоростях охлаждения достичь равновесного стеклообразного состояния при Т2 нельзя, и потому нельзя ответить на вопрос, возможно ли действительно такое состояние. Более того, существует мнение, основанное на анализе поведения реальных полимерных систем, что в обычных условиях такой гипотетический переход вообще не происходит [184, 212]. С другой стороны, экстраполя-ционные оценки энтропии при Т2 и положения этой температуры перехода на температурной шкале по данным калориметрических измерений теплоемкости согласуются с теоретическими предсказаниями [213, 214]. Таким образом, реально наблюдаемое стеклование полимеров является, несомненно, кинетическим превращением, а не термодинамическим. Вопрос же принципиальной возможности достижения равновесного перехода второго рода при Та остается открытым.

Важным звеном в экспериментально-теоретическом анализе стеклования является вопрос о соотношении между основными термодинамическими параметрами, причем этот вопрос также имеет как термодинамиче» ский, так и кинетический аспект. При переходе второго! рода термодинамические параметры связаны уравне^ нием (11.36). Однако различными методами было покая зано, что такое же соотношение должно соблюдаться и при отсутствии термодинамического равновесия, если] структуру системы при температуре перехода характер

126

ризовать параметром упорядоченности [121, 184, 215]. При этом, если существует более одного такого параметра упорядоченности, считается, что равенство (11.36) превращается в неравенство [215]:

ДсрДх > TV (Да)2 (11.52)

Однако совсем недавно Ди Марцио [216] теоретически показал, что равенство должно иметь место при любом числе параметров упорядоченности и, таким образом, классификация превращения лишь на основании формального анализа соотношения между термодинамическими параметрами невозможна. К тому же точность расчетов по этим уравнениям невелика главным образом из-за низкой точности определения Дх. Поэтому в литературе встречаются как хорошо согласующиеся данные, так и данные, различающиеся в два раза и более [183, 186].

Изменения тепловых параметров, связанные с переходом из стеклообразного состояния в высокоэластическое, наблюдаются и у кристаллических полимеров. В этом случае они, естественно, относятся лишь к аморфной части. Данные о влиянии степени кристалличности на Тс довольно противоречивы и свидетельствуют о том, что 7с может увеличиваться, оставаться постоянной и уменьшаться при возрастании степени кристалличности [116, 185]. Характерные результаты приведены на рис. 11.33. По мере увеличения глубины закристаллизованности, характеризуемой в данном случае степенью завершенности холодной кристаллизации, температура стеклования несколько возрастает, а скачок теплоемкости при этом уменьшается.

Связь скачка теплоемкости (или теплового расширения) со степенью кристалличности может быть использована для оценки степени кристалличности при обычных для двухфазной модели предположениях на основании соотношения [218—220]

y^l-bcpIUPat (11.53)

пде Ас* — экспериментальный скачок теплоемкости для полимера со степенью кристалличности тр; ДСРАЫ— скачок теплоемкости в аморфном полимере.

Для малых и умеренных степеней кристалличности такая пропорциональность действительно наблюдается,

127

однако она, по-видимому, исчезает при больших степенях кристалличности [221, 222]. Кроме того, для полимеров высокой степени кристалличности (полиэтилен, полипропилен) скачок теплоемкости в области предполагаемого стеклования часто практически отсутствует (см. рис. Ш.28). Еще большие сложности возникают при попытке применить соотношение (11.53) к оценке кристалличности ориентированных полимеров, в которых даже при умеренной

ZOO

ISO

кристалличности скачки теплоемкости в области предпо

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
холодный склад ответственного хранения
форма футбольная
сковородка цена
плёнка на номер от камер

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.02.2017)