химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

ние аморфных стекол в области размягчения связано с кооперативным характером дви122

жения частиц в конденсированном состоянии, т. е. с зависимостью кинетических свойств любой данной частицы от состояния ее соседей. Появление максимумов на кривых ср(Т) и а (Г) после длительного отжига обусловлено тем, что состояние стекла при этом приближается к равновесному. При последующем нагревании та часть суммарной теплоемкости, которая обусловлена перестройкой структуры при размягчении, не успевает достичь равновесного значения, и на кривых появляются максимумы, которые, таким образом, являются отражением кинетики процесса размягчения. При этом необходимо отметить, что равновесие в стеклообразном состоянии достигается лишь при температурах, близких к Тс (обычно на 10—20 К ниже Тс). При дальнейшем понижении температуры продолжительность перехода к равновесному состоянию резко возрастает и стремится к бесконечности.

Многочисленные экспериментальные и теоретические исследования релаксации объема [183, 198—201], среди которых выделяются обширные исследования Ковакса [183, 202], рассматривавшего релаксацию объема при отжиге как объемное течение в условиях гидростатического давления, а также исследования релаксации энтальпии [196, 197, 203] показали, что скорость релаксации тепловых параметров не является экспоненциальной во времени, а зависит от величины и знака отклонения объема и энтальпии от их равновесных значений. В некоторых работах была обнаружена зависимость скорости релаксации объема и от пути достижения начального состояния, т. е. от термической предыстории [199].

Уже в первой модельной кинетической теории стеклования, развитой Волькенштейном и Птицыным [204], было предсказано появление гистерезисных эффектов при нагревании и охлаждении (даже если они проводятся при одинаковых скоростях) и качественно объяснено появление максимумов на температурной зависимости теплоемкости ср в области стеклования и их зависимость от скорости нагревания, несмотря на то что в основе этой теории лежит представление об аморфном теле как об ансамбле невзаимодействующих частиц (или дырок в соответствии с дырочной теорией жидкости [38, 40]), которые могут находиться лишь

123

в двух энергетических состояниях, разделенных энергетическим барьером. Эта упрощенная трактовка кинетических процессов, протекающих при стекловании, не учитывает, таким образом, кооперативного характера движения частиц в конденсированной фазе. Дальнейший учет этой кооперативности, проведенный Птицы-ным и Готлибом [205, 206], показал, что наблюдаемый экспериментально неэкспоненциальный характер кривых стабилизации стекол и их асимметрия являются следствием кооперативности. К числу важных теоретических выводов этих работ следует отнести вывод о том, что законы релаксации объема и энтальпии при стабилизации стекол могут различаться. Качественно картины релаксации объема и энтальпии похожи [199], однако тщательные количественные исследования кинетики стеклования с этих позиций, по-видимому, не проводились.

Эти экспериментальные и теоретические исследования составляют основу кинетического подхода к процессу стеклования полимеров. Однако наряду с кинетическим (релаксационным) подходом к стеклованию полимеров существует совершенно иная трактовка этого превращения, а именно термодинамическая, в которой стеклование рассматривается как фазовый переход второго рода [116]. Такое заключение было впервые сделано [207] на основании формального анализа изменения теплоемкости в области стеклования, поскольку наблюдаемое скачкообразное изменение cv (и а) при стекловании формально соответствует закономерностям изменения этих величин при фазовых переходах второго рода (см. рис. 11.19,в). Однако вся совокупность экспериментальных данных по стеклованию позволяет с очевидностью отвергнуть эту трактовку, поскольку даже чисто формальное рассмотрение аномалии теплоемкости говорит об ошибочности этого заключения (при стекловании наблюдаются обратные по знаку скачки Дср и До; при фазовом переходе второго рода фазы по обе стороны перехода находятся в термодинамическом равновесии, в то время как при стекловании такое рав-новение отсутствует) [11].

Положение осложнилось после того, как Гиббс и Ди Марцио [208, 209] теоретически показали существование фазового перехода второго рода для гипотетического ансамбля полимерных цепей с заторможенным внутренним вращением звеньев и межмолекулярным взаимодействием, характеризуемым некоторой энергией. Этот переход должен происходить при температуре Т2, при которой возможное число способов размещения полимерных цепей в трехмерной решетке*, т. е. число конфигураций системы, становится равным единице и соответственно конфигурационная энтропия становится равной нулю (рис. 11.36). Температура этого гипотетического перехода Тг определяется главным образом

Рис. П.Э6. Схематическое изображение изменений теплоемкости i(a) и энтропии (б) в области стеклования.

величиной энергетического барьера — внутреннего вращения в цепях, т. е. характером уве

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кресло ch v
Фирма Ренессанс складная лестница купить - цена ниже, качество выше!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(01.05.2017)