химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

емпературных зависимостей V и Я или точке перегиба на температурных зависимостях ср и а. К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал по значениям скачков Дср и Да в области стеклования и установлены важные корреляции между основными тепловыми характеристиками [116, 188, 189]. Результаты для некоторых полимеров приведены ниже [183]:

гс, К Да-10-», К-1 дср. •

0,376 0,628 0,503 0,398 0,293 0,462

375 355 305 200 385 200

3,3 4,8 4,5 4,2 3,0 4,1

кДжДкт-К)

Полистирол .... Поливинилхлорид . . Поливикилааетат . . Полииэобутилен . . Полиметилметакрилат Натуральный каучук определенным образом о соотношении энергий межмолекулярного взаимодействия и теплового движения. Именно это положение является физической основой концепции свободного объема [187]. В соответствии с этой концепцией трансляционное движение в жидкости замораживается при уменьшении свободного объема до определенной величины. Согласно представлениям Фокса и Флори [190], температуре стеклования у всех полимеров соответствует одно и то же значение свободного объема. Определенным подтверждением этого представления является эмпирическая зависимость Симхи и Бойера между Тс и скачком коэффициента теплового расширения Да (11.506) и постоянство значения константы сг в уравнении Вильямса — Лэнде-ла — Ферри [187], которой придается смысл парциального свободного объема:

Значение скачка теплоемкости Аср зависит от химической структуры полимера. Однако в расчете на наименьшую единицу, способную к самостоятельному перемещению (бусинку), инкремент теплоемкости при стекловании оказывается практически постоянным и составляет 11,3±2,1 Дж/(моль-К) [41]. Использовав дырочную теорию стеклования, Вундерлих показал, что рост удельной теплоемкости при температуре стеклования составляет 12,4 Дж/(моль-К). Таким образом, среднее значение увеличения теплоемкости при Т0 может рассматриваться как характеристика стеклования аморфных веществ.

Два других эмпирических соотношения связывают величину скачков теплоемкости и теплового расширения у аморфных полимеров с температурой стеклования [116, 189]:

ДсрГс s= 115 хДж/кт (И. 50а)

ДаТс = 0,113 (11.506)

Согласно дырочным теориям жидкости [38, 40], структура жидкости, соответствующая каждой температуре, характеризуется определенным числом дырок и их размерами. Изменение объема жидкости при изменении температуры может быть представлено как следствие увеличения общего объема дырок и ангармоничности колебаний атомов. Естественно, что общий объем дырок является параметром, свидетельствующим

120

(11.51)

2,3fc

Да

\%ат= —

+ т-тс

Его значение при Тс составляет 0,025. Разница в значениях величины свободного объема связана с различиями в определении понятия свободного объема.

Исследования последних лет показывают [191— 193], однако, что существуют значительные отклонения от значений свободного объема Симхи и Бойера и Вильямса — Лэндела — Ферри. Такое положение представляется вполне естественным, так как ряд дополнительных факторов кроме свободного объема несомненно должен оказывать влияние на трансляционную подвижность кинетических единиц в жидкости. Одним из таких факторов может быть соотношение поверхностей контакта макромолекул и пустот [191].

Важнейшей особенностью поведения тепловых параметров в области стеклования, подтверждающей релаксационную природу этого превращения, является зависимость температуры стеклования от скорости нагрева и охлаждения и наличие гистерезисных процессов. Наиболее показательными являются результаты калориметрического исследования размягчения и отжига полимерных стекол [194—197]. В отличие от обычной аномалии теплоемкости для нормально охлажденного стекла температурная зависимость динамической теплоемкости при размягчении отожженных стекол характеризуется наличием пиков (рис. 11.35). Величина, положение и острота этих пиков существенно зависят от характера предварительной обработки и скорости нагревания при измерениях. Максимум на кривой ср(Т) практически отсутствует только в том случае, если полимер не подвергался предварительному отжигу. При этом его появление не может быть вызвано повышением скорости нагревания при измерениях. Увеличение же продолжительности отжига приводит к очень острому пику

7.35

30 АО 50

Рис. 11.35. Температурная зависимость теплоемкости по-лиаинилацетата при натревании со скоростью 0,5 "С/мин после отжига при температуре 21 "С ['196]; продолжительность отжига:

I — I сут; 2 — 2—8 сут; 3 — 40 сут. Цифры у кривых указывают максимальное значение теплоемкости.

с большим значением теплоемкости в максимуме. Аналогичные по смыслу зависимости наблюдаются и при изучении закономерностей изменения объема в области стеклования [183, 198, 199]. Таким образом, отжиг приводит к тому, что в аморфном полимере удается наблюдать превращение, имитирующее фазовый переход первого рода. Следовательно, к трактовке аномалий динамической теплоемкости и динамических коэффициентов расширения следует подходить осторожно.

Описанное поведе

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда музыкальных колонок
купить кастрюли greblon
крепеж мобильный x-серии для плазмы sms flatscreen x fh m1105 ws
лавочка купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.01.2017)