химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

дящихся в меж-сферолитных областях. В последнее время все больше склоняются к тому, что действительный механизм вторичной кристаллизации включает оба процесса [177].

Стеклование

Как уже отмечалось выше, стеклование представляет собой переход из жидкого (высокоэластического) состояния в твердое стеклообразное и наблюдается как в низкомолекулярных соединениях, так и в полимерах. С точки зрения структуры оба состояния являются аморфными и характеризуются наличием лишь ближнего порядка в расположении звеньев полимерной цепи в пространстве [11, 182]. Различие между этими двумя состояниями заключается в том, что им отвечают разные виды молекулярного теплового движения. В твердом стеклообразном состоянии атомы низкомолекулярного соединения или полимерных цепей закреплены в точках нерегулярной пространственной решетки и колеблются относительно своего положения равновесия.

Высокоэластическое состояние как аналог жидкого состояния характеризуется наличием определенных видов молекулярного трансляционного движения. В отличие от низкомолекулярных жидкостей, где в результате теплового движения происходит перемещение целых молекул, в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, кинетическими единицами движения являются статистические сегменты макромолекул. В результате трансляционного группового движения сегментов ближний порядок в элементарном объеме непрерывно изменяется вследствие непрерывного разрушения и создания возможных структур. Поэтому для жидкого и соответственно высокоэластического состояния можно говорить о среднем ближнем порядке по времени или по всему объему. Каждой температуре (при постоянном давлении) отвечает определенное равновесное пространственное расположение частиц, т. е.

Пб

117

определенная структура с соответствующим ближним порядком. Поэтому состояние жидкости обычно характеризуется не только температурой и давлением, но и параметром Z(T, Р), определяющим структуру жидкости [11, 182, 183].

На перестройку структуры жидкости расходуется определенная энергия, что выражается в более высоком значении теплоемкости жидкости, чем стекла. Скорость перестройки структуры определяется уровнем развития молекулярной структуры, т. е. соотношением

Рис. 11.33. Температурная зависимость теплоемкости полиуретана на основе гексаметилендиизоцианата и диэтиленгликоля в области стеклования образцов, закристаллизованных на разную глубину. Теплота предварительной кристаллизации:

/ — 0; 2 — 31,9; 3 — 39,9; 4 — 60.3; 5 — 68,5 кДж/кг. Стрелками отмечены температуры стеклования 1)35, 136].

энергии теплового движения частиц и энергии их взаимодействия. При достаточно высоких температурах перестройка структуры осуществляется практически мгновенно. Однако по мере понижения температуры и повышения вязкости системы скорость перестройки структуры постепенно уменьшается и ниже некоторой температуры становится столь незначительной, что в жидкости «замораживается» структура Z(T*, Р), соответствующая этой температуре Т*. Это «замораживание» структуры означает отвердевание, или стеклование. При дальнейшем охлаждении структура стек118

ла не изменяется, и его тепловые параметры, так же как и тепловые параметры кристаллических тел, определяются характером ангармонических колебаний атомов и групп атомов.

Таким образом, согласно современным представлениям процесс стеклования является постепенным переходом от равновесной структуры жидкости к метаста-бильной (квазиравновесной) вследствие «замораживания» трансляционной подвижности молекул или их частей [11, 182—184].

Проблеме стеклования посвящен ряд исчерпывающих обзоров и монографий [80, 116, 182—187]. Ниже мы рассмотрим характер изменения тепловых параметров полимеров (с и а) в области стеклования и покажем, в какой степени наиболее распространенные теории позволяют описать наблюдаемые экспериментальные зависимости.

Многочисленные исследования температурной зависимости теплоемкости и термического коэффициента расширения низкомолекулярных и высокомолекулярных стекол показывают, что в области стеклования наблюдается скачкообразное изменение этих величин (рис. 11.33, 11.34). Скачкообразному изменению ср и « соответствует появление излома (перегиба) на температурной зависимости функций состояния, в частности энтальпии Я и объема V. Стеклование всегда происходит в некотором температурном интервале (примерно 3—20 К). На кривых температурной зависимости V, Н, а и ср можно выделить

температуры начала и 'г ««•«'•*

конца затвердевания, от- - -""**

* S

г-*

j30 20 70 . 110 170 110

r,t

Рис. 11.34. Температурная зависимость термического коэффициента объемного расширения тюлицикло-гакоилметакрилата в области стеклования' [226].

119

вечающие отклонению указанных величин от соответствующих зависимостей, и характеризовать ими температурную область стеклования. Однако обычно область стеклования характеризуется условной величиной — температурой стеклования Тс, соответствующей точке пересечения

продолжений линейных участков т

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
кампутерние ускорение курси где можно учиться
Тумба прикроватная MFM Альба-5
аренда проектора на сутки
концерт эпидемии 2016 где купить билеты

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)