химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

ляется лишь в областях, перпендикулярных осям макромоле112

8—264

33

кул, приводя к значениям поверхностных энергии в 5—10 раз.более высоким. Сейчас.уже почти не остается сомнений в том, что эти Нысокие поверхностные энергии связаны со складыванием макромолекул на больших поверхностях кристаллитов, в результате чего на этих гранях образуются разупорядоченные слои, в которых, собственно, и запасена эта энергия.

Этот вывод вытекает из многочисленных структурно-термодинамических [148, 174] и кинетических исследований [148, 160, 163, 167]. Особенно важными в этом направлении являются исследования структурных и кинетических изменений, происходящих в гомологическом ряду полимера при переходе от обычных низкомолекулярных соединений к полимерам. Комплексное исследование такого рода, проведенное недавно на узких фракциях полиэтиленгликоля [127, 128], обнаружило нали114

чие резкого уменьшения скорости кристаллизации, приходящегося на область молекулярных масс около 4-Ю3 (рис. 11.31). Фракции с молекулярной массой меньше 4-Ю3 при указанных переохлаждениях кристаллизуются с выпрямленными цепями, а больше 4-Ю3 — со складыванием цепей. Не останавливаясь на молекулярных причинах замедления кристаллизации, отметим, что при этом в зависимости от длины цепи может образоваться либо одна складка, либо несколько. Подсчитать число складок удается на основании анализа величин больших периодов в закристаллизованных полимерах и путем сравнения их с длиной макромолекул в вытянутом состоянии. Эти данные демонстрируют прямую структурную чувствительность термокинетических методов.

Рис. 11.92. Зависимость произведения оое от молекулярной массы для фракций полиэтиленокси-да [128]:

О — усредненные калориметрические и дилатометрические данные; ф — на основании данных по скорости роста сферолитов.

Анализ результатов термокинетических исследований в рамках описанной выше схемы приводит к следующему заключению (рис. 11.32). Низкомолекулярные фракции, кристаллизующиеся с полностью вытянутыми молекулами, характеризуются обычными для низкомолекулярных органических соединений поверхностными энергиями. Если предположить, что все грани кристаллитов, образованных низкомолекулярными фракциями, обладают одяой ,и той же поверхностной энергией, то экспериментальные результаты приводят к значениям поверхностной энергии 0,005—0,007 Дж/м2, что близко к значениям для низкомолекулярных парафинов [148]. Появление способности макромолекул к складыванию при кристаллизации приводит к резкому возрастанию поверхностной энергии а и соответственно произведения а<зе, которое по мере дальнейшего повышения молекулярной массы практически не зависит от нее, поскольку при этом увеличивается лишь число перегибов макромолекулы лрл кристаллизации. Таким образом, указанные результаты достаточно наглядно де8' 115

монстрируют связь высоких поверхностных энергий со складыванием макромолекул при кристаллизации.

Способность различных макромолекул к складыванию может быть оценена путем сравнения величин работы складывания q, которая связана с kg соотношением [130, 148]

kg я 2B?/fe (II. 49)

Выше мы отмечали, что kg слабо зависит от химической структуры полимера. То же самое можно сказать и о работе складывания. Но при этом работа складывания должна коррелировать с Т„л [130]. Такая тенденция действительно существует (см. табл. П.З).

Для широкой области температур, включающей и область вблизи температуры стеклования, экспериментальные калориметрические данные по валовой скорости кристаллизации некоторых полимеров не удается удовлетворительно описать теоретическими уравнениями на основе обычно применяемых приближений для транспортного члена [160]. Эти данные расходятся с данными по скорости роста сферолитов [167], что является, очевидно, в значительной мере результатом резкого увеличения числа зародышей кристаллизации вблизи Тс.

Рассмотренные выше результаты относились к первичной кристаллизации, т. е. к той части изотерм (см. рис. 11.25), которые представляются S-образными кривыми и которые соответствуют образованию кристаллической решетки в полимере и обычно его сферо-литизации. Вторичная кристаллизация полимеров, описываемая пологой частью изотерм, исследована значительно меньше [125, 151, 177]. На самом деле оба процесса протекают, вероятно, одновременно, однако скорость первичной кристаллизации обычно значительно превосходит скорость вторичной, а увеличение степени кристалличности при вторичной кристаллизации мало по сравнению с первичной [178—180]. У некоторых полимеров (полипропилен, некоторые линейные полиуретаны, полиэтилентерефталат и др.) вторичная кристаллизация практически отсутствует. Причины такого разделения неясны.

Увеличение степени кристалличности в процессе вторичной кристаллизации может быть описано уравнением (11.40) при значениях и, меньших или близких к единице [151, 180, 181]. При вторичной кристаллизации обычно происходит либо совершенствование кристаллитов, либо медленная кристаллизация трудно кристаллизующихся компонентов, нахо

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дачи на новорижском шоссе
козп в вентиляции
табурет винтовой сидение фанера
как выправить крыло заднее киа рио

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)