химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

ений от уравнения Аврами с использованием представлений об одновременном действии гомогенного и гетерогенного зародышеобразоваиия, о непостоянстве плотности растущих частиц, о непрерывном изменении формы частиц в процессе роста, о влиянии молекулярно-массово-го распределения на форму изотерм кристаллизации [161—165].

В результате многочисленных дилатометрических исследований установлено, что в тех случаях, когда кинетика кристаллизации подчиняется уравнению (11.42), значения показателя п часто составляют 3 или 4 [124, 125]. Сравнение этих значений с теоретически104

ми приводит к выводу, что они соответствуют образованию трехмерных (шаровых) структур — сферолитов. В связи с этим было сделано заключение, что в полимерах показатель п указывает на геометрию сферолитов, а не отдельных кристаллитов. Однако по мере развития исследований по кинетике кристаллизации стало очевидным, что значение показателя п может зависеть от многих факторов (формы и размера образца, гетерогенного влияния стенок, температуры расплава и кристаллизации, концентрации гетерогенных зародышей и их распределения по размерам и др.), изменяясь в широких пределах, часто даже в пределах от 1 до 4, т. е. принимая все возможные теоретические значения. Это ставит под сомнение возможность использования уравнения Аврами для идентификации структур на основе формального анализа изотерм кристаллизации полимеров [160].

Положение осложняется зависимостью значения показателя Аврами от метода исследования, установленной при детальном сравнительном анализе калориметрических и дилатометрических изотерм кристаллизации некоторых полимеров [127, 128, 144, 160]. Калориметрические изотермы для некоторых полимеров полностью описываются уравнением (11.42) со значением показателя п=2, в то время как дилатометрические изотермы для тех же образцов подчиняются уравнению (11.42) при л=3. Влияние перечисленных выше факторов на величину п было исключено, поскольку такое же расхождение зафиксировано также в процессе одновременной регистрации изменения объема и выделяющегося тепла. Важно отметить, что кристаллизация была сферолитной и развивалась на гетерогенных зародышах.

Таким образом, калориметрические изотермы свидетельствуют о развитии в процессе кристаллизации плоских структурных элементов, а дилатометрические — об одновременном развитии сферолитов. По-видимому, это расхождение имеет физический смысл, являясь отражением морфологических особенностей кристаллических полимеров; кинетика выделения тепла в процессе кристаллизации указывает на образование ламелярных кристаллитов, а кинетика изменения объема, включающая и упаковку кристаллитов в сферо107

литы, свидетельствует об образовании сферолитов.

Суммируя результаты многих исследований, можно заключить, что определение формы растущих структурных элементов на основе формального анализа изотерм валовой скорости первичной кристаллизации с использованием уравнения Аврами не является однозначным.

Важнейшее свойство кристаллизационных процессов — сильная зависимость от температуры, являющаяся следствием зависимости от температуры скорости зародышеобразования и роста зародышей [124, 148]. Поскольку рост зародышей также контролируется вторичным зародышеобразованием, температурные зависимости / и G однотипны. Выше уже отмечалось, что для полимеров в блоке характерно гетерогенное зарождение кристаллических структур, и потому скорость роста контролируется произведением NOn (см. с. 126). Выражение для скорости роста имеет вид [148, 151]

/ AF \ / ДФ*\

G = G„exp/—"етНехр/_ \ (И.43)

где Л/7 — энергия активации процесса переноса на поверхность раздела кристалл — расплав; ДФ*—работа образования зародышей критических размеров.

С = 0„ехр(--^1)ехр Конкретный вид этого уравнения зависит от формы вторичных зародышей. Теоретический анализ различных моделей приводит к следующему обобщенному уравнению роста [148, 166]:

СТт 1 (II. 44)

где С — .константа, включающая энергетические характеристики (теплоту плавления, иаверхностиые энерлин); m — константа [m=.l для модели с когерентной укладкой поверхностных зародышей со сложенными макромолекулами, т=2 для модели с некогерентной укладкой вторичных зародышей (трехмерные зародыши)]; AT = =TL-T.

Выражение для скорости роста при пх — 2 совпадает с уравнением для скорости первичного зародышеобразования /. В результате критического рассмотрения различных приближений для транспортного и нуклеа-ционного членов выяснено [167], что конкретное выражение для скорости роста в модели с когерентным по108

верхностным зародышеобразованием, хорошо согласующейся с современной морфологической концепцией, является достаточно удовлетворительным:

G-где Д/ВЛФ— энергия активации процесса переноса; Ьц — толщина поверхностного зародыша, определяемая параметрами кристаллической решетки; а и ое — свободные поверхностные энергий поверхностей, параллельных и перпендикулярных осям макромолекул.

Для выражения энергии активации процесса переноса использовано значение энергии а

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
распродажа плитки aure savage flowers
отопительная печь на солярке
курсы по наращиванию ногтей в москве цена на кантемировской
rbec 315/3.0

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)