химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

плавления низкомолекулярных м-парафинов на цепь бесконечной длины; она составляет примерно 293 кДж/кг [147]. Поэтому обычно для расчета на основании этого уравнения используют другой путь. Степень кристалличности находят при определенной температуре другими методами (по данным измерения плотности, рентгеновским методом и др.) и, используя эти значения, рассчитывают Д#пл.

100

101

Этот способ оценки кристалличности по теплотам плавления основан на предположении, что степень кристалличности является однозначной характеристикой полимера и не зависит от метода ее определения. Однако экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при больших степенях кристалличности такая зависимость, по-видимому, существует. Так, для наиболее полно изученного всеми методами линейного полиэтилена тщательный анализ значений степени кри- ' сталличности, полученных на основании измерений теплоемкости и плотности высококристаллического образца, показывает, что примерно на 15% выше, чем ij)p [148]. Значения степени кристалличности, определенные методами рентгенографии и инфракрасной спектроскопии [149], оказываются примерно на 10% ниже значений, полученных по данным теплот плавления [148]. Для эластомеров с низкой степенью кристалличности (<30%) эти же методы приводят к хорошо согласующимся результатам [124]. Как метод относительной оценки измерение теплот плавления является, по-видимому, самым чувствительным методом обнаружения кристалличности.

Кристаллизация

Кристаллизация полимеров, как и кристаллизация низкомолекулярных веществ, включает образование зародышей кристаллизации и их рост [124, 125, 151, 152]. Тепловые методы не позволяют разделить эти процессы и регистрируют суммарную (валовую) скорость кристаллизации. Изотермы кристаллизации в этом случае могут быть проанализированы на основе уравнений формальной кинетики кристаллизации.

Проблема заполнения объема различными структурными элементами (шары, диски, стержни) в связи с формальной кинетикой кристаллизации рассматривалась многими учеными [153—157]. Обобщенное кинетическое уравнение изотермической кристаллизации, часто называемое уравнением Аврами, имеет вид

vj>_^ | — <Гкп<" (11.42)

где ф—доля вещества, подвергшегося фазовому превращению КС времени I; Л?« — константа, содержащая параметры зародышеобра102 зования и роста; л—константа, зависящая от природы процессов зародышеобразования и роста.

Значения констант Кп и п приведены в табл. П.2.

Таблица II.2. Значения констант Кп и п*

Тип растущего зародыша Гомогенное зародыше-образованне Гетерогенное зародыше-обраэованне

п л «л

Шар 4 3 4л

— ON

Диск (пластина) . 3 2 itG'hN

Цилиндр .... ю -г°" 1 GfN

„ • °6°?я а«епня:0 - линейная скорость роста зародышей; / — число зародышей, образуюшнкся в единице объема в единицу времещ 'N - числогетеро-SSSL'SSISSS? 'еДШИП' "; толщина дека (пластины); ,-поперейое

С учетом того, что полимеры обычно не подвергаются полному превращению, уравнение такого вида должно описывать и процесс изотермической кристаллизации полимеров [124, 125].

Основным источником экспериментальных данных о кинетике кристаллизации полимеров в блоке являются тепловые методы — дилатометрия и калориметрия. Типичная дилатометрическая изотерма кристаллизации, схематически показанная на рис. 11.25, включает основной S-образный участок и пологую часть, растянутую на значительный интервал времени. S-образный участок изотермы характеризует первичную кристаллизацию, соответствующую превращению исходного расплава в кристаллический материал с определенной степенью кристалличности. На этой стадии процесса кристалличность должна развиваться в соответствии с уравнением (11.42). Пологая часть изотермы соответствует вторичной кристаллизации, в процессе которой происходит медленное совершенствование образовавшейся аморфно-кристаллической структуры.

103

Анализ изотерм кристаллизации на основе уравнения (11.42) часто проводят с целью определения формы растущих кристаллических образований. Поскольку параметр л неоднозначно характеризуется формой растущих частиц, отдельно приходится решать вопрос о природе зародышеобразования. Экспериментальные исследования кинетики кристаллизации свидетельствуют о том, что для полимеров в блоке характерно гетерогенное зарождение кристаллической фазы [148, 151, 160].

Применение уравнения Аврами для анализа изотерм кристаллизации полимеров показывает, что для некоторых полимеров оно хорошо описывает кинетику кристаллизации (рис. 11.26), в то время как для других полимеров наблюдаются значительные отклонения. Наиболее характерными признаками отклонений являются дробные значения показателя п, не ?имеющие ясного физического смысла, и появление показателя п, непрерывно изменяющегося по мере развития процесса кристаллизации (рис. 11.27). Возможен также случай, когда начальные стадии кристаллизации описываются уравнением (11.42) с целыми значениями показателя л, а затем наблюдаются заметные отклонения (рис. 11.28). Имеются попытки объяснения отклон

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
концерты в феврале 2017 спб
потолочные динамики домашний кинотеатр
магазин интерьера москва
паспотр объекта строительства

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)