химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

атуры плавления термодинамическим соотношением (11.34) обычно осложнено зависимостью температуры и интервала плавления полимеров от условий кристаллизации и от условий, в которых проводился эксперимент по определению температуры плавления. Поэтому в полимерах различают экспериментальную Гдл и равновесную 75л температуры плавления [146]. Для пластинчатых кристаллитов эти температуры связаны между собой уравнением (11.37).

Для многих практических случаев достаточными оказываются экспериментальные значения ГПл, однако часто необходимо знать, и Т°пл. На основании уравнения (11.37) значение TU может быть определено по зависи

мости Гпл от толщины кристаллита. В то время как толщина кристаллитов может быть рассчитана по данным рентгеноструктурного анализа, определение температуры плавления исходных кристаллитов различной толщины представляет большие трудности по причине их реорганизации и рекристаллизации в процессе измерения. К тому же зависимость температуры плавления от скорости нагрева не является однотипной для кристаллитов различной морфологии [3]. Для корректного определения Т'пл в этом случае необходимо применение очень высоких скоростей нагревания при измерении, которые позволили бы предотвратить протекание этих процессов.

Рис 11.23. Определение равновесной температуры плавления «а основании зависимости температуры плавления от температуры кристаллизации.

Поэтому уравнение (11.37) обычно используют для экстраполяционного определения Т°ш на основании зависимости экспериментальной температуры плавления от температуры кристаллизации. Его детальный анализ с этих позиций проведен Хоффманом и Уиксом [130, 148]. Они исходили из кинетической теории кристаллизации, согласно которой наименьшая толщина ламеляр-ного кристаллита h определяется размером критического зародыша:

(11.38)

где Т 7*

99

4Яш.(Гпл-Г) - температура кристаллизации.

Тогда на основании уравнений (11.37) и (11.38)

7,ИЛ=4-(Г»Л + Г) (11.39)

(II. 40)

Размер конечного кристаллита может превышать размер критического зародыша в у раз, где у может изменяться в пределах примерно от 1 до 5. Поэтому наиболее часто используемым уравнением является

'ПЛ — 'ПЛ I у Т у J

а равновесная температура плавления Тпл определяется как точка пересечения экспериментальной зависимости Tnn=f(T) и прямой ТШ = Т (рис. П.23). Этот метод широко используется в последние годы для определения равновесных температур плавления кристаллических полимеров.

На рис. 11.24 показана зависимость температуры плавления от молекулярной массы полимера. Данные такого рода могут быть использованы для экстраполя-ционного определения равновесной температуры плавления полимера с бесконечно большой молекулярной массой [124]. Однако начиная с определенной молекулярной массы температура тшавле-ния начинает зависеть и от размера кристаллитов вдоль оси макромолекул.

ю

10!

10

м

Рис. 11.24. Зависимость температуры плавления полиэти-леноксида от молекулярной массы [il27, 128] по данным калориметрии (#), дилатометрии ( О ) и оптической микроскопии (Д).

Для решения проблемы влияния молекулярной массы и размеров кристаллов на температуру плавления большое значение имеют проведенные Вундерлихом [147, 149J исследования физических свойств кристаллов, образованных вытянутыми макромолекулами. Полимеры с относительно низкими молекулярными массами могут быть закристаллизованы с полностью вытянутыми макромолекулами при нормальном давлении вблизи температуры плавления. Для высокомолекулярных полимеров соответствующие результаты могут быть достигнуты при кристаллизации под высокими давлениями.

Кристаллы, образованные вытянутыми цепями макромолекул, ближе всего соответствуют термодинамически равновесным полимерным кристаллам. Плавление таких кристаллов в равновесных условиях происходит очень резко, а экспериментальные температуры плавления близки к равновесным. Ниже приведены температуры плавления полимерных кристаллов с вытянутыми макромолекулами [149]:

Полимер 7"nj|. СС

Полиэтилен 141,4

Политетрафторэтилен 327,0

Полиоксяметилен 182,5

Поликапролактам 228

Селен 220,5

Все исследованные к настоящему времени кристаллы с вытянутыми цепями склонны к заметному перегреву, если измеряется температура плавления в динамических условиях. Этот эффект обусловлен замедленной кинетикой плавления таких кристаллов.

Экспериментальная теплота плавления полимеров может быть использована для анализа степени кристалличности [36, 37]. Этот анализ основан на соотношении, вытекающем из двухфазной модели кристаллического полимера:

*Н = 4^пл/^пл (И.41)

где 1|!н—степень кристалличности; ДЯПП—теплота .плавления полностью кристаллического полимера; ДЯ*Л —калориметрическая теплота плавления.

Для независимого определения степени кристалличности полимеров необходимо знать теплоту плавления полностью закристаллизованного полимера. Такие данные для полимеров, как правило, отсутствуют. Лишь для линейного полиэтилена эта величина определена путем экстраполяции значений теплот

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
Перейдите по ссылке, получайте скидки в КНС по промокоду "Галактика" - жк телевизор - поставщик товаров для дома и бизнеса.
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы деревянные купить - качественно и быстро!
сковородка wok уфа
бухгалтерский шкаф мб 21

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.03.2017)