химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

ры при измерении. При использовании адиабатической равновесной калориметрии и проведении очень медленных измерений в дилатометрических исследованиях разделить эти процессы невозможно, и регистрируемые кривые изменения теплоемкости и удельного объема являются отражением единого процесса частичного плавления. Принципиальная возможность разделения этих процессов появилась лишь с развитием динамической калориметрии и ДТА полимеров.

Было обнаружено, что для многих полимеров кривая плавления не является монотонной (как в адиабатической калориметрии), а характеризуется наличием муль-типлетных пиков плавления [134—140]. Чаще всего — это дублеты или триплеты. Примером появления дублетных пиков плавления является калориметрическая кривая плавления полиуретана (рис. 11.21). Форма мультиплетной кривой плавления зависит от условий кристаллизации и скорости изменения температуры при измерениях. Как уже отмечалось выше, условия кристаллизации определяют начальное распределение кристаллитов по размерам и степени совершенства. Реорганизация и рекристаллизация в процессе нагрева могут появиться на кривой плавления в виде полностью или частично разрешенных пиков лишь при условии, если скорости этих процессов сравнимы со скоростями нагрева. В двух предельных случаях кривая плавления будет отражать плавление кристаллитов исходного распределения или распределения; вновь возникающего в процессе медленного нагрева.

95

Детальное исследование кривых плавления быстро и медленно кристаллизующихся полимеров с использованием метода динамической калориметрии проведено Сочавой с сотр. [141—143]. Влияние условий кристаллизации и скорости повышения температуры при измерениях на кривые плавления отражено на рис. 11.22. Характерной особенностью кривых плавления медленно кристаллизующегося полихлоропренового каучука является дублетность пика плавления. Эта особенность сохраняется при всех вариациях скорости нагрева, температуры и длительности кристаллизации, температуры и длительности отжига; она имеет кинетическое происхождение и обусловлена одновременно протекающими процессами реорганизации и рекристаллизации. Дублетная форма кривой плавления характерна и для быстро кристаллизующихся полимеров (полиуретан на основе гек-саметилендиизоцианата и диэтиленгликоля, гуттаперча), подвергнутых «холодной» кристаллизации. В этом случае дублетность кривой плавления обусловлена лишь одним механизмом совершенствования — реорганизацией в твердом состоянии. Однако для быстро кристаллизующихся полимеров, закристаллизованных из расплава при умеренных переохлаждениях, структура кривых плавления при всех вариациях скорости нагрева и практически при всех вариациях температуры кристаллизации является триплетной. Последнее, по мнению Сочавы, обусловлено различием в кинетике реорганизации и рекристаллизации из-за очень высоких скоростей реорганизации в твердом состоянии.

Таким образом, в большинстве случаев мультиплет-ность кривых плавления имеет кинетическое происхождение и в конечном счете обусловлена наличием широкого набора кристаллитов по размерам и их метаста-бильностью. Однако положение может осложняться тем,' что в некоторых полимерах наблюдаются фазовые переходы в твердом состоянии, которые также могут приводить к мультиплетной кривой плавления.

Переходы типа кристалл — кристалл кроме хорошо исследованных методом теплоемкости в тефлоне {34, 36] и полиамидах [36] наблюдаются в полибутене-1, у которого обнаружены три кристаллографические модификации, причем температуры переходов в твердом состоянии близки к температуре плавления самой высокотем7—264

97

пературной модификации [115, с. 322], в гуттаперче [143, 144], в некоторых полиэфирах и полиуретанах [145]. Поскольку переход одной формы в другую сопровождается тепловым эффектом, на температурной зависимости теплоемкости появляется пик, как и в случае плавления.

Температурные области существования каждой из фаз могут быть велики, и тогда на кривых ср(7") наблюдаются два пика, характеризующие плавление каждой из кристаллических модификаций. Чаще встречают-" ся случаи, когда низкотемпературная модификация не успевает полностью перейти в высокотемпературную, так как последняя сразу же начинает плавиться. В таких случаях на кривых теплоемкости могут наблюдаться неразделяющиеся пики, переходящие один в другой (гуттаперча, полибутен-1).

Соотношение между отдельными пиками на кривой плавления, полученной динамическим калориметрическим методом или методом ДТА, также может зависеть от скорости нагрева из-за кинетических условий переходов кристалл—кристалл, и потому окончательное заключение о природе мультиплетности кривой плавления может быть сделано лишь после исследования с использованием метода равновесной калориметрии (в этом случае также должна наблюдаться мультиплетность) и рентгеноструктурного исследования возможности существования различных кристаллографических модификаций.

Одним из важнейших вопросов, касающихся плавления полимеров, является вопрос о температуре плавления. Описание темпер

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
http://taxiru.ru/nakladka-bokovaya/magnitnyie-nakladki/
Рекомендуем приобрести офисную технику в КНС MLH42RU-A - поставка по всей России.
http://www.prokatmedia.ru/notebook.html
как исправить вмятину на богажнике приоры хеч

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.07.2017)