химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

ают возрастать (сначала медленно, а затем быстрее), и на кривой появляется пик с конечным максимумом (рис. 11.20). Такое изменение теплоемкости в области плавления полимеров внешне очень похоже как на Я-аномалии теплоемкости, так и на изменения теплоемкости в диффузных переходах первого рода, что и служило причиной дискуссий о природе этого процесса в полимерах.

Температурный интервал частичного плавления зависит от химической структуры и условий кристаллизации. Для нефракционированных полимеров частичное плавление может протекать в температурном интервале в несколько десятков (вплоть до сотни) градусов. Повышение температуры и продолжительности кристаллизации может заметно сузить интервал частичного плавления. Особенно эффективным здесь оказывается отжиг полимеров.

Исследования плавления узких фракций полимеров показали, что кривые плавления их в значительно меньшей степени отличаются от кривых плавления низкомолекулярных соединений и что плавление узких фракций является очень резким [24, 127, 128].

Предложено несколько объяснений частичного плавления полимеров [125]. Часто существование интервала плавления объясняется распределением кристаллитов по размерам, обусловленным кинетическими факторами. Физической причиной такой зависимости является влияние размеров на температуру плавления кристаллитов. Анализ этой зависимости для ламелярных кристаллитов, высота которых h мала, а энергиями боковых граней которых можно пренебречь, приводит к уравнению [129—131], аналогичному формуле Томсона для шарообразных кристаллов:

г--1'-(1—sfer) <»-37>

л*е Тпл — температура плавления кристаллов бесконечных размеров; о*е—(гтовержностная энергия; ДЯПЛ—теплота плавления.

Таким образом, меньшие по размеру кристаллиты плавятся при более низкой температуре по сравнению с более крупными, что и приводит к широкому температурному интервалу .плавления полимера.

В последнее время обсуждается возможность частичного плавления ламелярных кристаллитов, образованных . складчатыми, макромолекулами, основанная на предположении о том, что с повышением температуры увеличивается толщина дефектного граничного слоя, об92

93

разованного складками макромолекул [132, 133]. При этом предполагается, что между поверхностной дефектной областью и кристаллитом может существовать мета-стабильное термодинамическое равновесие. Расчеты числа конформаций закрепленной кристаллитами цепи на основании решеточной модели показали, что свободная энергия кристаллической системы минимальна тогда, когда незакристаллизовавшиеся участки цепей в дефектных областях имеют некоторую среднюю «равно- _ весную» длину. При наличии складчатых цепей эта равновесная длина зависит как от температуры (вследствие изменения конфигурационной энтропии), так и от расстояния между закрепленными концами незакристалли-зовавшихся участков цепи. Представления о поверхностном плавлении включают также предположение о том, что степень кристалличности зависит не только от температуры, но и от размера кристаллитов. Это дает возможность понять влияние термической предыстории на частичное плавление. Предположение о том, что с повышением температуры увеличивается толщина дефектного слоя, подтверждается некоторыми результатами дилатометрических и рентгенографических исследований [133]. Ряд других предположений относительно причин частичного плавления (наличие примесей, широкое мо-лекулярно-массовое распределение и др.) имеет менее общий характер.

Изотермическая кристаллизация полимерных расплавов при нормальном давлении приводит к образованию набора неравновесных (метастабильных) кристаллитов, средний размер которых вдоль оси макромолекул зависит от температуры кристаллизации, возрастая с ее увеличением. При повышении температуры расплав, образовавшийся в результате плавления мелких и несовершенных кристаллитов, может начать кристаллизоваться с образованием кристаллитов с более высокой температурой плавления. Такой процесс называется новой кристаллизацией или рекристаллизацией [125].

Еще одна возможность совершенствования кристаллической структуры в температурном интервале между температурами кристаллизации и плавления обусловлена тем, что в исходных неравновесных кристаллитах возможно протекание процессов реорганизации и без их плавления (в твердой фазе), в результате может увели94

чиваться толщина кристаллитов и соответственно температура плавления [3, с. 153]. Хорошо известный факт повышения экспериментальной температуры плавления при медленном нагревании полимера тесно связан с процессами рекристаллизации и реорганизации.

Таким образом, в области плавления в кристаллических полимерах возможно протекание по меньшей мере трех процессов: плавления, рекристаллизации и реорганизации. Каждый из этих процессов сопровождается соответствующим изменением энтальпии и объема, и это должно отражаться на форме кривых плавления. Проявление процессов реорганизации и рекристаллизации на фоне частичного плавления зависит от соотношения скоростей этих процессов и скорости изменения температу

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
что означает бежевый цвет хризантем
Рекомендуем компанию Ренесанс - лестницы чердачные складные - качественно, оперативно, надежно!
стул посетителей самба
место для хранения в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)