химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

азы. Основным соотношением между термодинамическими характеристиками для переходов второго рода является уравнение Эренфеста:

TV (Да)2 = ДсрДх (II. 36)

где а — коэффициент объемного теплового расширения; х — изотермическая сжимаемость [110].

Характер аномалии теплоемкости вблизи этих пере- . ходов имеет Я-форму, определяющую постепенное развитие и внезапное окончание перехода, в связи с чем эти переходы часто называют Я-точками.

Казалось бы, что на основании формы температурной аномалии теплоемкости или коэффициента теплового расширения переходы легко классифицировать. Однако положение осложняется тем, что имеется много аномальных изменений теплоемкости, близких по виду к Я-точ-кам, в которых теплоемкость постепенно возрастает до довольно острого максимума, но не претерпевает разрыва ни в одной точке [111]. Такие переходы классифицируют как размытые фазовые переходы первого рода, в которых степень неоперативности меньше, чем в гипотетических фазовых переходах первого рода. В связи с этим классификация переходов на основании формы аномального изменения теплоемкости не является однозначной. Это положение вполне подтверждается эмпирической классификацией переходов, встречающихся в органических соединениях [112].

Основой термодинамической классификации переходов является понятие о фазе. Одновременно с фазовым переходом может происходить и изменение агрегатного состояния вещества (плавление, испарение). Эта связь, очевидно, не является обязательной. Известные переходы второго рода и многие переходы первого рода происходят в пределах одного и того же агрегатного состояния — твердого (исключением является переход в жидком гелии). Однако возможна и обратная ситуация — изменение агрегатного состояния без фазового перехода. Известным примером является превращение жидкости в стеклообразное состояние (переход из жидкого в твердое агрегатное состояние в пределах одной и той же фазы — жидкой); Характер изменения термодинамиче90

ских характеристик при таком превращении приведен на рис. II.I9,e. Природа этого превращения будет рассмотрена далее.

Необходимо обратить внимание на то, что термин «переход» часто употребляется как для характеристики фазовых переходов, так и для характеристики превращений типа стеклования. Описанные выше общие представления используются и для описания переходов в полимерах, хотя уже давно отмечалось, что классическое понятие фазы в применении к полимерам в значительной мере утрачивает определенность, характерную для низкомолекулярных веществ [ИЗ, 114]. Тем не менее этот вопрос до сих пор остается неразрешенным, и исследователи вынуждены использовать существующие представления. Кроме того, в последнее время в работах по полимерам термин «переход» стали совершенно необоснованно применять для обозначения любой аномалии на температурной зависимости практически любого изучаемого свойства, несмотря даже на то, что природа аномалий часто остается совершенно неизвестной и что многие из этих аномалий физических свойств полимеров имеют очевидный релаксационный характер '[115]. В связи с этим необходимо ясно понимать условность термина «переход» в применении к полимерам.

Согласно классификации Бойера [116], температурные переходы и релаксационные явления в полимерах могут быть сгруппированы следующим образом: 1) плавление (Гшт); 2) стеклование (Т0)\ 3) превращения в стеклообразном состоянии (Т<ТС); 4) промежуточные превращения (Т0<Т<Т11Л). Следуя этой классификации, рассмотрим термические особенности переходов и релаксационных процессов в полимерах, обращая особое внимание на кинетический аспект превращений.

Плавление и кристаллизация

Плавление

Хотя и высказывались различные точки зрения на природу плавления и кристаллизации полимеров [114, 117—123], в настоящее время принято считать, что, несмотря на частичную кристаллизацию, плавление (кристаллизация) полимеров представляет собой фазо91

вый переход первого рода, сопровождающийся поглощением (выделением) теплоты и.изменением удельного объема, т. ё. является процессом той же природы, что и плавление (кристаллизация) низкомолекулярных веществ [124]. Однако плавление и кристаллизация полимеров имеют ряд характерных особенностей, отличающих их от соответствующих процессов в низкомолекулярных соединениях.

При медленном нагревании кристаллических полимеров задолго до температуры плавления наблюдается постепенное уменьшение степени кристалличности с ростом

Рис. 11.20. Температурная зависимость теплоемкости (а) и энтальпии (б) изотактичеекого полипропилена о области плавления р126]. Пунктиром отменен гипотетический ход кривой для случая плавления в точке.

температуры, причем этот эффект обратим. Это явление называют частичным плавлением [125]. Верхняя граница частичного плавления обычно принимается за температуру плавления.

Частичное плавление в полимерах приводит к характерному изменению теплоемкости в области плавления. На температурной зависимости теплоемкости это отражается следующим образом. Значения удельной теплоемкости начин

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
rockwool 100 цена
цветные линзы оквижн
кровати из интернет магазина 160*200
afisha picnic festival 2017

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(21.07.2017)