химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

учаются отрицательные значения. Для такого высококристаллического полимера, каким является полиэтилен, предположение о размещении кристаллической фазы в аморфной, имеет мало смысла. Очевидно, что описанный подход к анализу экспериментальных данных по теплопроводности кристаллических полимеров является чисто формальным приемом. Это же относится и к расчетам температурного хода степени кристалличности по уравнению (11.27) на основании измерений теплопроводности [77].

(П. 29а) (И. 296)

Вторая группа. Температурный ход теплопроводности полимеров этой группы напоминает изменение теплопроводности аморфных полимеров. При анализе характера закономерностей теплопроводности полимеров этой группы также используется двухфазная модель. Расчетные зависимости %к для полимеров этой группы не подчиняются зависимости Х~ЦТ, а изменяются подобно теплопроводности аморфных полимеров ниже температуры размягчения. На основании этого сделано предположение, что длина свободного пробега фононов в таких полимерах сопоставима с размерами расстояний между отдельными атомными группами, и потому к ним можно применить модельный анализ, проведенный для аморфных полимеров. При этом более высокая теплопроводность кристаллической фазы по сравнению с аморфной объясняется различием в их плотностях: в более плотной кристаллической фазе силовые постоянные связей больше и, следовательно, меньше тепловое сопротивление. На этой основе теплопроводность связывается с плотностью. Расчеты показывают, что

— V Рк — Ра

*а К ф Ра

Х — К р — Ра

К ~ 4. Ра

где ф=5,8 [как и в уравнении (11.25)].

76

Изменение теплопроводности в области фазовых переходов

Систематические исследования характера изменений теплопроводности в области переходов в настоящее время отсутствуют, а приводимые в литературе данные часто противоречивы. Наиболее существенные изменения теплопроводности происходят в области плавления. Для

полимеров как первой, так и второй группы отмечается сильное уменьшение теплопроводности при плавлении [58, 71, 75]. Примером могут служить данные для различных полиэтиленов (рис. 11.12). Как и в случае стеклования аморфных полимеров, нестационарные методы приводят иногда к резким экстремумам теплопроводности в области плавления [78], что, скорее всего, связано с ошибками измерений [68]. Стеклование аморфной фазы кристаллических полимеров практически не отражается на температурной зависимости теплопроводности.

Изменение теплопроводности в области переходов в твердом состоянии исследовалось главным образом для политетрафторэтилена. Озава и Канари [79] на практике проверили результаты различных авторов и сравнили их со своими данными. В области первого фазового перехода при 20 °С наблюдается резкое уменьшение теплопроводности, в то время как изменения при втором фазовом переходе при 30 "С находятся в пределах экспериментальных ошибок. Оценки изменения теплопроводности в области первого перехода на основании известного скачка плотности при этом переходе с использованием уравнения (11.296) привели к согласующимся с экспериментом результатам [71].

Теплопроводность и молекулярные параметры

Молекулярная масса

Низкое термическое сопротивление валентных связей по сравнению с физическими связями должно иметь своим следствием возрастание теплопроводности с увеличением молекулярной массы, что и отмечалось в ранних работах для полимергомологов стирола [81, 82]. Тем не менее единый взгляд на зависимость теплопроводности от молекулярной массы в настоящее время еще не определился. Айерман [58] на основе развитых им модельных представлений о теплопроводности аморфных полимеров получил следующее соотношение для такой зависимости:

(11.30)

где Хм — теплопроводность полимера бесконечно большой молекулярной массы; А — константа; Р — степень полимеризации.

Это соотношение получено в предположении, что при расчленении макромолекулы по валентным связям кон-формации ее участков остаются неизменными, а в местах разрыва валентные связи заменены на физические. Проверка этого соотношения на полидиметилсилоксанах и полиэтиленгликолях показала, что оно не выполняется и что при больших молекулярных массах теплопроводность оказывается мало чувствительной к степени полимеризации [83]. В связи с этим были предприняты попытки теоретического обоснования этой экспериментальной зависимости.

Лоэ [83] рассмотрел упрощенную модель расположения клубкообразных макромолекул в объеме жидкого полимера, аппроксимируя объем, занимаемый макромолекулой, кубиком со стороной d=P4*. Учитывая дополнительное термическое сопротивление между соседними кубиками и считая, что внутри кубика теплопроводность

(П. 31)

определяется лишь степенью полимеризации макромолекулы, Лоэ получил следующее соотношение, отличное от уравнения (П.30):

J 1_ В

78

79

Таким образом,, рассмотренная модель приводит к линейной зависимости термического сопротивления от Р'11" во всей области молекулярных масс и не предсказывает замедления роста теплопроводности при больших мол

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить клей для пеноблоков цена
таблицы с названием улицы
завод по производству металлической мебели
системная склеродеймия

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)