химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

ятся соответственно к аморфной и кристаллической фазам.

Это уравнение справедливо при температурах, при которых степень кристалличности постоянна.

Теплоемкость полимерных расплавов

Согласно кинетической теории жидкости плавление приводит лишь к количественным изменениям в подвижности структурных элементов, а качественная картина теплового движения в жидкости остается сходной с картиной теплового движения в кристаллическом состоянии [38, с. 108]. Это подтверждается незначительным увеличением объема и теплоемкости при плавлении твердых тел, в том числе и полимеров [35, 36]. В связи с этим колебательный спектр полимера практически не меняется при переходе в расплавленное состояние, и, если спектр известен, теплоемкость может быть определена на основании уравнения (1.1). В большинстве случаев полный колебательный спектр полимеров в расплавленном состоянии неизвестен, тем не менее даже грубые расчеты теплоемкости на основе упрощенного колебательного спектра, в котором все высокочастотные колебания усреднены, приводят к вполне приемлемым результатам [3, 39]. Таким образом, изменение подвижности в результате плавления может привести лишь к.

62

63

бчёнь незначительному изменению Теплоемкости распла-ва по сравнению с твердым состоянием.

Более важным является рассмотренный в предыдущем параграфе вклад в теплоемкость, обусловленный переходом макромолекул в результате плавления из вытянутых информации в свернутые. Величина этого вклада может быть оценена на основании уравнения (11.16).

Вероятно, наиболее существенный вклад в теплоемкость расплава связан с возникновением дырок. Дырочные теории жидкого состояния приводят к следующему уравнению для теплоемкости, связанной с возникновением дырок в системе [38, 40] :

?><г> = «д ~nR W«1'«Р ( —|г ) (П.20)

где ед — энергия образования дырки; NK — No ^~^-^?хР ^ — ^f5-)—

равновесное число дырок при температуре Т и атмосферном давлении {Ng, Vo — соответственно число и объем молекул при выбранных соответствующим образом повторяющихся единиц в жидкости; Уд — объем дырки); л = Vo/V.

Это уравнение было успешно применено для описания скачка теплоемкости при стекловании аморфных полимеров [32, 41], которое будет рассмотрено далее. Недавно оно было использовано для анализа температурного изменения теплоемкости полимеров в расплавленном состоянии [42]. Исследования теплоемкости полимерных расплавов довольно ограниченны, что связано с экспериментальными трудностями измерений на полимерах при повышенных температурах, хотя применение динамической калориметрии позволило заметно поднять верхнюю границу измерений. Экстраполяционная теплоемкость аморфного полиэтилена (рис. II.6) проанализирована Вундерлихом [39]. Линейное возрастание теплоемкости с температурой выше температуры стеклования является результатом нелинейного изменения отдельных вкладов. По этим данным можно сделать заключение о соотношении различных вкладов в экспериментальную теплоемкость. Возможно, что эти соотношения типичны вообще для полимерных расплавов.

Из -результатов исследования многих полимеров следует, что температурный коэффициент линейного возрастания теплоемкости расплавов изменяется в значительно больших пределах, чем у твердых полимеров. Ван Кревелен [35] на основании анализа данных для 17 полимеров приводит значение дфТ= 1,2- 10-з 1/к со сред, ним отклонением ±30%. Данные для некоторых полимерных расплавов проанализированы Бонди [43] на основе развиваемого им полуэмпирического подхода.

I— скелетных колебаний; II — оптических колебаний. ill — разностью Ср— с0; IV— гош-транс-азонерией; у — возникновением дырок.

Систематические измерения теплоемкости расплавов четырех полимеров до температур начала разложения [44] позволили сравнить результаты теоретического анализа с экспериментальными данными. Теоретический расчет теплоемкости был проведен путем суммирования вкладов от колебательных спектров и от изменения теплоемкости, связанного с появлением дырок. Даже такой сравнительно простой теоретический расчет приводит к весьма удовлетворительному совпадению с экспериментальными результатами.

Глава 4

ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ В ПОЛИМЕРАХ

(ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ И ТЕМПЕРАТУРОПРОВОДНОСТЬ)

Температурная зависимость теплопроводности

. 'Существующие теории температурной : зависимости теплопроводности" полимеров делятся на две категории. В одной' исходят из рассмотрения коллективных коле5—264

65

ми и дефектами. Затем они были распространены и на некристаллические твердые тела, прежде всего стекла [52]. Теплоемкости твердых тел в кристаллическом и аморфном состоянии почти не различаются, что объясняется наличием ближнего порядка в стеклах и сходством сил, действующих между атомами в кристаллах и аморфных телах. Однако теплопроводность кристаллических и аморфных тел очень сильно различается по абсолютной величине и температурной зависимости [45, 51]. Отсутствие трансляционной симметрии в аморфных телах исключает рассеяние за счет процессов переброса. Расчеты на основе уравнения Дебая показывают, чт

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
новые дачные поселки без построек от 60 км до 100 км
Предлагаем приобрести в КНС Нева документ-камера - онлайн кредит во всех городах России.
запуск чиллеров lennox
гироскутер смарт баланс 10 дюймов премиум про

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.05.2017)