химический каталог




Теплофизические методы исследования полимеров

Автор Ю.К.Годовский

ость подвижности боковых радикалов были исследованы три акриловых полимера: полиметилметакрилат (СН2ССН3СООСН3), полиметакрилат (СН2СНСООСН3) и полиметакриловая кислота (СН2ССНзСООН). Первый полимер отличается от второго наличием метильной группы в основной цепи, а от третьего — наличием метильной группы в эфирном радикале. Изменение теплоемкости при переходе от полиметакрилата и полимет-акриловой кислоты к полиметилметакрилату может быть обусловлено увеличением доли скелетной теплоемкости за счет увеличения массы мономерного звена, низкоча60

стотными колебаниями самой метильной группы и, наконец, вращением метильной группы вокруг оси симметрии третьего порядка. Сравнение молярных теплоемко-стей полиметилметакрилата и полиметакрилата показывает, что замена атома водорода метильной группой очень мало влияет на теплоемкость в области низких температур. Это позволило заключить, что метильная группа, соединенная со скелетом цепи в полиметилмет-акрилате, не вращается и что ее наличие тормозит возможное внутреннее вращение как эфирного радикала, так и входящей в его состав метильной группы. Напротив, сравнение теплоемкости полиметилметакрилата с теплоемкостью полиметакрилата и полиметакриловой кислоты позволило сделать вывод, что метильная группа эфирного радикала в полиметилметакрилате обладает свободным вращением вокруг оси симметрии и вокруг направления связи СО.

Таким образом, сравнительный анализ теплоемкостей трех акриловых полимеров при низких температурах показал различие в подвижности метальных групп <в полиметилметакрилате.

Исходя из теоретических расчетов теплоемкости твердых полимеров, при низких температурах должна существовать область температур, в которой межмолекулярным взаимодействием можно пренебречь и где теплоемкость определяется лишь внутримолекулярными параметрами. После анализа экспериментальных данных для многих полимеров стало очевидно, что выше примерно 60 К различие в кристалличности, тактичности, плотности и других параметрах, характеризующих межмолекулярное взаимодействие, оказывает слабое влияние на теплоемкость [3]. Эти параметры опять начинают играть существенную роль выше температуры стеклования из-за различного теплового движения в аморфных и кристаллических областях (рис. II.5). Таким образом, при низких температурах имеется значительный температурный интервал, в котором различия в теплоемкостях твердых полимеров обусловлены массой повторяющихся звеньев макромолекулы и вкладами боковых групп. В связи с этим изменения теплоемкости, обусловленные изменением акустического спектра при переходе от одного карбоцепного полимера к другому, можно объяснить изменением массы повторяющегося

61

звена, поскольку частоты обратно пропорциональны корню квадратному из массы.

Сочава и Трапезникова проанализировали'с этой точки зрения изменения скелетной теплоемкости ряда полимеров (политетрафторэтилен, полистирол, полиметилметакрилат) по отношению к простейшему полимеру — полиэтилену и пришли к заключению, что эти изменения действительно обусловлены главным образом изменением массы повторяющегося звена [26]. Это" за- -ключение послужило в дальнейшем основой аддитивной схемы расчета теплоемкости твердых полимеров при низких температурах, предложенной Вундерлихом , и Джонсом [32].

Средние и повышенные температуры. Большинство исследований теплоемкости твердых полимеров выполнено в этом температурном интервале. Анализ теплоемкости в этой температурной области осложняется наличием переходов и релаксационных процессов, которые могут проявляться на температурной зависимости теплоемкости как в виде хорошо выраженных аномалий (пики, скачки, горбы), так и в замедленных дрейфах теплоемкости, обусловленных медленными тепловыми процессами. Характер аномалий теплоемкости в 'полимерах будет рассмотрен отдельно.

Для очень многих полимеров, как аморфных, так и кристаллических, в значительных интервалах температур наблюдается линейная зависимость теплоемкости от температуры [34] со средним температурным коэффициентом dcp/dT=3-Ю-3 [35]. Это позволяет оценивать теплоемкость твердого полимера при любой температуре на основании одного известного значения. Обычно бывают известны теплоемкости при комнатной температуре, которые могут быть определены как экспериментально, так и на основании аддитивной схемы вкладов отдельных групп атомов. Такие таблицы вкладов, основанные на данных для низкомолекулярных соединений, составлены ван Кревеленом [35]. Для многих кристаллических полимеров аморфные области в этом температурном интервале находятся выше температуры стеклования. Теплоемкости стеклообразных и каучукоподобных полимеров значительно различаются, и это служит основой для расчета фе — степени кристалличности на основании данных о теплоемкости кристаллических полимеров. Расчеты основаны на предположении об аддитивности вкладов в теплоемкость аморфных и кристаллических областей (двухфазная модель) и проводятся по уравнению [36, 37]

(П.19)

где ср — измеренная теплоемкость, а индексы «а» и «к» относ

страница 21
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65

Скачать книгу "Теплофизические методы исследования полимеров" (3.18Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где можно получить сертификат валютного кассира в г.москве
участок в рассрочку ижс
Atmos DC 50S
волшебный бал битва с трллями

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)